兩種螯合劑單獨(dú)和復(fù)合浸提土壤重金屬效果的研究

劉麗芬，張曉文，李　密，唐東山，姚　婭，彭　瑩

（1.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南衡陽421001；2.南華大學(xué)放射性三廢處理與處置重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽421001）

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兩種螯合劑單獨(dú)和復(fù)合浸提土壤重金屬效果的研究

劉麗芬1，張曉文2*，李密2，唐東山2，姚婭2，彭瑩2

（1.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南衡陽421001；2.南華大學(xué)放射性三廢處理與處置重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽421001）

摘要：為揭示土壤重金屬的浸出規(guī)律，?用振蕩浸提方法，研究了三聚磷酸鈉（STPP）和乙二胺四乙酸鈉（Na2EDTA）對(duì)土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果，重點(diǎn)考察混合液濃度、振蕩時(shí)間、pH對(duì)土壤重金屬浸出率的影響，并比較浸提前后重金屬的存在形態(tài)。結(jié)果表明：Na2EDTA和STPP均能將土壤中重金屬離子浸出，其中STPP的浸出能力較?。唤釀舛葹? mmo1.L-1時(shí)，混合液對(duì)Pb、Cd 和Cu的浸出率均高于同濃度的Na2EDTA、STPP單獨(dú)浸提的浸出率；當(dāng)浸提劑濃度大于10 mmo1.L-1時(shí)，混合液對(duì)Pb、Cu的浸出率低于同濃度的Na2EDTA、STPP單獨(dú)浸提的浸出率；混合浸提劑對(duì)重金屬的浸出率隨pH的升高有所降低，濃度為10 mmo1.L-1、振動(dòng)時(shí)間為2 h較為適宜；混合浸提劑主要浸出酸可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)的重金屬，能較大程度地降低土壤中重金屬的含量。

關(guān)鍵詞：三聚磷酸鈉；Na2EDTA；鉛；鎘；銅；復(fù)合浸提

劉麗芬，張曉文，李密，等.兩種螯合劑單獨(dú)和復(fù)合浸提土壤重金屬效果的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（1）：75-79.

LIU Lj-fen，ZHANG Xjao-wen，LI Mj，et a1. Extractjon of heavy meta1s from po11uted soj1 by Na2EDTA and STPP [J]. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（1）：75-79.

我國(guó)的土壤環(huán)境污染形勢(shì)日趨嚴(yán)重，以南方重金屬礦區(qū)的土壤環(huán)境尤為突出。重金屬的開?/冶煉過程以及其后產(chǎn)生的重金屬尾礦、礦渣都會(huì)造成土壤重金屬污染。土壤中的重金屬可以直接對(duì)地表水、地下水、空氣造成污染[1]，更為嚴(yán)重的是土壤重金屬污染具有長(zhǎng)期性、滯后性等特點(diǎn)，可以通過多種途徑進(jìn)入食物鏈累積放大，嚴(yán)重影響人類健康，威脅人類的生命安全[2-3]。根據(jù)調(diào)查，在我國(guó)南方的一些礦區(qū)，重金屬污染較嚴(yán)重，甚至超過了國(guó)家三級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?；瘜W(xué)浸提修復(fù)被認(rèn)為是一項(xiàng)高效、徹底治理土壤重金屬污染的技術(shù)[4]。目前常用的浸提劑有無機(jī)酸[5]、螯合劑[5-7]、表面活性劑[8]、鹽[9-10]等。研究表明無機(jī)酸、螯合劑、表面活性劑等對(duì)重金屬的浸出效果存在較大的差異，因此應(yīng)當(dāng)針對(duì)不同污染程度的土壤?用適用的浸提劑。

EDTA能與大多數(shù)有毒重金屬相互作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[11]，但不易被降解，其產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間[12]。三聚磷酸鈉（STPP）是一種無機(jī)助洗劑，被廣泛應(yīng)用于輕工、日化、食品加工等領(lǐng)域[13]。有學(xué)者從環(huán)境友好的角度，?用EDTA與另一種提取劑復(fù)合修復(fù)污染土壤，達(dá)到減少EDTA用量的目的。鄧紅俠等[14]研究表明，EDTA濃度為0.5、1.0 mmo1.L-1時(shí)與不同質(zhì)量濃度皂苷復(fù)合振蕩淋洗Cu、Pb時(shí)表現(xiàn)為協(xié)同作用，對(duì)Pb的協(xié)同作用尤為明顯；EDTA濃度大于5.0 mmo1.L-1時(shí)，與不同質(zhì)量濃度皂苷復(fù)合淋洗Cu、Pb則表現(xiàn)為拮抗作用。Chajyaraksa 等[15]?用0.1 mo1.L-1Na2S2O5和0.01 mo1.L-1Na2EDTA混合淋洗鎘污染的土壤和污泥，結(jié)果表明Na2S2O5和Na2EDTA復(fù)合作用對(duì)土壤中可交換態(tài)鎘的去除率高達(dá)93％。目前關(guān)于STPP修復(fù)污染土壤中重金屬的報(bào)道較少，將STPP與Na2EDTA復(fù)合用于土壤修復(fù)的研究更加少見。

本研究對(duì)比兩種螯合劑STPP、Na2EDTA及其混合溶液對(duì)重金屬嚴(yán)重污染土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果，同時(shí)探討混合液濃度、振蕩時(shí)間、pH等對(duì)浸出效果的影響及不同濃度浸提液對(duì)重金屬形態(tài)的影響，旨在探討STPP和Na2EDTA復(fù)合浸提污染土壤中重金屬的可行性，試圖為受多種重金屬嚴(yán)重污染的土壤修復(fù)提供一定的依據(jù)。

1　材料與方法

1.1土壤和土壤分析

實(shí)驗(yàn)土壤?自衡陽市水口山某鉛鋅冶煉廠附近（500 m內(nèi)）常年用于種植蔬菜的農(nóng)家菜地。?集0～20 cm表層土壤，?風(fēng)干、研磨、過2 mm篩后裝瓶備用。稱取0.3 g土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加少許去離子水濕潤(rùn)，加入7 mL濃HNO3、2 mL HF后置于微波消解儀（MARS6）中，待完全消解后，趕酸，冷卻，移入50 mL容量瓶中定容。?用原子吸收分光光度計(jì)（PE-900H）測(cè)定鉛、鎘和銅的濃度。土壤性質(zhì)如下：pH6.1，有機(jī)質(zhì)含量2.33％，鉛1 115.58 mg.kg-1，鎘25.05 mg.kg-1，銅121.22 mg.kg-1。

1.2試劑與儀器

試劑：三聚磷酸鈉（STPP）、Na2EDTA購自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司，分析純。醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水、醋酸銨、硝酸、氫氟酸等，均為分析純。

儀器：原子吸收分光光度計(jì)PE-900H（美國(guó)PE公司）；微波消解儀MARS6（美國(guó)CEM公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱101-2AB（上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司）；高速臺(tái)式離心機(jī)TGL-10C（上海安亭）；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-6D（上海市百典儀器廠）；電子天平BSA224S（德國(guó)Sartorjns）。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1浸提試驗(yàn)

以下所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次。

（1）單獨(dú)浸提：分別配制5、10、20、40、80 mmo1. L-15個(gè)濃度的STPP和Na2EDTA，稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，分別加入50mL上述溶液，保持固液比1∶10，以160 r.mjn-1振蕩2 h，然后以5200 r.mjn-1離心15 mjn。取上?液，用0. 45 μm的微孔濾膜過濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Pb、Cd 和Cu的濃度。

（2）復(fù)合浸提：將配置好的上述兩種溶液按體積比1∶1混合作為復(fù)合浸提液，稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL復(fù)合浸提液，按上述方法操作，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Pb、Cd和Cu的濃度。

（1）混合液pH值對(duì)浸出效果的影響：稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，加入50 mL 5 mmo1. L-1（實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此時(shí)兩種試劑協(xié)同作用較適宜）的混合液，分別用0.1 mo1.L-1的HC1和NaOH調(diào)節(jié)pH值至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，后續(xù)操作同上，?用原子吸收光分光光度計(jì)測(cè)定上?液中Pb、Cd 和Cu的濃度。

（2）振蕩時(shí)間對(duì)復(fù)合浸出效果的影響：稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，加入50 mL 5 mmo1.L-1的混合液，保持固液比1∶10，置于振蕩器上，以160 r.mjn-1分別振蕩1、2、3、4、5、6 h后測(cè)定溶液中Pb、Cd和Cu的濃度。

1.3.3浸出百分率的計(jì)算

式中：Q為浸出液中Pb、Cd和Cu的浸出量，mg；C為浸出液中Pb、Cd和Cu的濃度，mg.L-1；V為浸出液的體積，L。

1.4重金屬形態(tài)分析

將不同濃度混合液處理2 h后的土壤樣品風(fēng)干，稱取1.000 0 g，?用?進(jìn)的BCR法[16]進(jìn)行形態(tài)分析。每個(gè)樣品進(jìn)行三次平行處理。

2　結(jié)果與分析

圖1　兩種螯合劑單獨(dú)和復(fù)合浸提對(duì)土壤Pb、Cd、Cu的浸出率Fjgure 1 Extractjon effjcjency of Pb，Cd，Cu from soj1 by STPP，Na2EDTA and thejr combjnatjon

2.1STPP、Na2EDTA單一浸提液對(duì)Pb、Cd和Cu的浸出效果

Na2EDTA單獨(dú)浸提污染土壤中重金屬，濃度低于10 mmo1.L-1時(shí)，Pb、Cd和Cu的浸出率隨浸提液濃度的增加大幅提高，濃度大于20 mmo1.L-1時(shí)，Pb、Cd 和Cu的浸出率基本保持穩(wěn)定（圖1）。Na2EDTA與三種重金屬形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)依次為Cu>Pb>Cd，在水溶液中絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)大者?絡(luò)合[17]。土壤中重金屬的浸出效果受土壤金屬離子的形態(tài)等多種因素影響，使得浸出率表現(xiàn)為Pb>Cd>Cu，與穩(wěn)定常數(shù)大小順?不一致。Pb的浸出效果最好，最大浸出率為78.20％，Cu的浸出效果最差，最大浸出率為33.73％。這是由于土壤中酸溶態(tài)和還原態(tài)的Pb所占比例較大（圖4）所致。

STPP也能與金屬離子形成絡(luò)合物，絡(luò)合過程為：

Na[Na4（P3O10）]+M2+→Na[Na2M（P3O10）]+2Na+

STPP與金屬離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)比Na2EDTA小，絡(luò)合能力較Na2EDTA弱。STPP對(duì)污染土壤中Pb、Cd和Cu浸出率的變化趨勢(shì)與Na2EDTA大致相同，STPP對(duì)Pb、Cd和Cu的最大浸提百分率分別為17.5％、38.2％和9.6％。當(dāng)STPP濃度達(dá)到10 mmo1.L-1后，土壤中Pb、Cu的浸出率基本不變。與Na2EDTA不同的是，濃度達(dá)到10 mmo1.L-1后STPP 對(duì)Cd的浸出率呈緩慢上升的趨勢(shì)。

2.2STPP和Na2EDTA混合液對(duì)Pb、Cd和Cu的浸出效果

EDTA被認(rèn)為是浸出金屬離子最有效的螯合劑，但其不易被生物降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，STPP是一種優(yōu)異的無機(jī)螯合劑兼陰離子表面活性劑，將二者復(fù)合可綜合兩種浸提劑的優(yōu)點(diǎn)，只用較少量的Na2EDTA就能達(dá)到較好的浸出效果。從圖1可以看出：混合液濃度為5 mmo1.L-1時(shí)，對(duì)Pb、Cd和Cu的浸出率分別為56.66％、60.88％和19.58％，均大于單一浸提劑的浸出效果，此時(shí)兩種浸提劑表現(xiàn)為協(xié)同增容的作用。主要是因?yàn)镾TPP對(duì)金屬離子有一定的螯合作用，STPP呈堿性能調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH值上升，而混合液呈中性時(shí)最適合Na2EDTA與金屬離子形成螯合物[18]。當(dāng)混合液濃度大于10 mmo1.L-1時(shí)，對(duì)Pb、Cd和Cu的最大浸出率分別為70.9％、68.5％和25.5％，小于Na2EDTA單獨(dú)浸提Pb、Cu的浸出率，表現(xiàn)為拮抗作用。此時(shí)，STPP對(duì)Na2EDTA浸提土壤重金屬有抑制作用，因?yàn)殡S著陰離子表面活性劑濃度的增加，膠束會(huì)變得越來越大，其與金屬離子結(jié)合后會(huì)產(chǎn)生沉淀[4]。

2.3pH值對(duì)浸出效果的影響

pH值是影響浸出效果的一個(gè)重要因素，圖2所示，當(dāng)pH值為4～5時(shí)，混合液對(duì)重金屬的浸出率最大。隨著H+濃度增加，土壤顆粒表面質(zhì)子化而帶正電，降低了對(duì)陽離子的吸附力從而使陽離子（重金屬）得到解吸[19]。堿性件下，金屬離子會(huì)形成氫氧化物沉淀析出從而不易被螯合。Na2EDTA和STPP混合液對(duì)重金屬的浸提率隨pH的升高而下降，尤其對(duì)Pb的浸出影響較大。

圖2　pH值對(duì)浸出效率的影響Fjgure 2 Effects of pH va1ues on meta1 extractjon effjcjencjes

2.4振蕩時(shí)間對(duì)浸出效果的影響

振蕩作用時(shí)間是影響浸出率的重要因素之一，5 mmo1.L-1混合液對(duì)污染土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果隨振蕩時(shí)間的變化情況見圖3。土壤中Pb、Cd和Cu的浸出率?隨振蕩時(shí)間的增加而顯著增加，1 h后變化已不明顯。在最初的1 h內(nèi)浸出Pb、Cd和Cu的濃度分別達(dá)到59.00、1.49、2.37 mg.L-1。浸出時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到6 h，金屬離子濃度變化不大，說明時(shí)間不是影響浸提率的最主要因素。浸出Pb的濃度遠(yuǎn)大于Cd 和Cu，主要因?yàn)槲廴就寥乐蠵b的含量遠(yuǎn)大于Cd和Cu，土壤中初始重金屬離子濃度也是影響重金屬離子解吸和遷移的重要因素之一[20]。

圖3　振蕩時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fjgure 3 Effects of oscj11atjng tjme on meta1 extractjon effjcjencjes

2.5重金屬形態(tài)分析

?進(jìn)的BCR法將土壤中重金屬分為四種形態(tài)（酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)），不同形態(tài)的重金屬具有不同的遷移能力和生物可利用性[21]。圖4為處理前后重金屬的形態(tài)變化。處理前Pb以還原態(tài)（70.62％）為主，其次是酸可交換態(tài)（15.24％）和殘?jiān)鼞B(tài)（12.05％），氧化態(tài)（2.06％）的含量最少。Cd以酸可交換態(tài)（38.04％）為主，還原態(tài)（23.96％）、氧化態(tài)（22.02％）、殘?jiān)鼞B(tài)（16.00％）相對(duì)較少。Cu則以還原態(tài)（36.91％）和殘?jiān)鼞B(tài)（37.70％）的形式存在，其次為酸可交換態(tài)（12.37％）和氧化態(tài)（13.02％）。浸提后Pb和Cu主要以還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，Cd主要為殘?jiān)鼞B(tài)。

圖4　土壤中重金屬形態(tài)隨混合物濃度的變化趨勢(shì)Fjgure 4 Fractjons of heavy meta1s jn soj1 as jnf1uenced by extractant concentratjons

如圖6所示，?處理后Pb的形態(tài)變化明顯，混合液濃度為5 mmo1.L-1時(shí)，還原態(tài)降低45.63％，其次為酸溶態(tài)9.68％。隨著混合液濃度的增加還原態(tài)最大降低量可達(dá)61.58％，殘?jiān)鼞B(tài)和氧化態(tài)隨混合液濃度的增加無明顯變化，表明混合液可以顯著減少還原態(tài)和酸溶態(tài)的Pb，極大地降低土壤中Pb的活性及其對(duì)土壤的污染。STPP與Na2EDTA的共同作用也能很大程度?變Cd的形態(tài)，混合液濃度為5 mmo1.L-1時(shí)，酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)分別減少28.94％、17.00％和13.16％，導(dǎo)致土壤中Cd的有效性發(fā)生變化，減輕了Cd的污染。STPP和Na2EDTA的共同作用對(duì)Cu的影響最小，殘?jiān)鼞B(tài)的Cu隨混合液濃度的增加反而增加，說明有少量其他形態(tài)的Cu變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)。原土中殘?jiān)鼞B(tài)的Cu占總量的37.70％，且殘?jiān)鼞B(tài)的Cu不易被浸提，直接影響混合液對(duì)Cu的浸出率。

混合液濃度為5 mmo1.L-1時(shí)，土壤中各種形態(tài)的重金屬快速降低。當(dāng)濃度大于10 mmo1.L-1時(shí)，各個(gè)形態(tài)的百分比隨濃度的變化幅度較小，表明混合液濃度較大時(shí)，濃度對(duì)重金屬形態(tài)的影響不明顯。

3　結(jié)論

（1）Na2EDTA是浸出土壤金屬離子最有效的螯合劑之一，浸出效率高。STPP對(duì)土壤重金屬的浸出效果較差，不適合單獨(dú)用于浸出上述重金屬污染的土壤。Na2EDTA對(duì)Pb的浸出效果好于Cd和Cu，STPP 對(duì)Cd的浸出效果最好。

（2）STPP與Na2EDTA聯(lián)合用于浸出土壤中的重金屬，濃度較低時(shí)STPP能夠促進(jìn)Na2EDTA對(duì)重金屬的浸出，隨著濃度的增加，STPP會(huì)抑制Na2EDTA對(duì)土壤中重金屬的浸出。兩種螯合劑的聯(lián)合作用對(duì)重金屬的浸出率隨著混合液濃度、時(shí)間的增加而增加，隨pH值的增加而降低。

（3）兩種螯合劑聯(lián)合作用能有效浸出酸可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)的重金屬，但混合液濃度較大時(shí)，濃度對(duì)重金屬形態(tài)的影響不明顯。

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Extraction of heavy metals from polluted soil by Na2EDTA and STPP

LIU Lj-fen1，ZHANG Xjao-wen2*，LI Mj2，TANG Dong-shan2，YAO Ya2，PENG Yjng2
（1.Co11ege of Urban Constructjon，Unjversjty of South Chjna，Hengyang 421001，Chjna；2.Key Laboratory of Radjoactjve Waste Treatment and Djsposa1，Unjversjty of South Chjna，Hengyang 421001，Chjna）

Abstract：Remedjatjon of heavy meta1 po11uted soj1s js crjtjca1 to ensurjng food and eco1ogjca1 securjty. In thjs study，the performance of sodjum phosphate（STPP）and ethy1enedjamjne sodjum oxa1ate（Na2EDTA）a1one and jn combjnatjon on Pb，Cd and Cu extractjon from soj1 was examjned by batch extractjon method. The effects of extractant concentratjon，reactjon tjme and pH on the extractjon effjcjencjes of heavy meta1s were a1so jnvestjgated. The changes of heavy meta1 fractjons jn soj1 before and after extractjon were determjned. Resu1ts jndjcated that both Na2EDTA and STPP had posjtjve effects on extractjon of heavy meta1 jons from po11uted soj1. The extractjon capacjty of heavy meta1s was 1ower for STPP than Na2EDTA，but was hjgher for combjned extractant than sjng1e extractants at 5 mmo1.L-1. However，the Pb and Cu extractjon effjcjencjes were 1ower for combjned than sjng1e extractants at concentratjon over 10 mmo1.L-1. Rajsjng pH decreased the extractjon effjcjency of combjned extractant. The optjmum extractjon effjcjency for combjned extractant was found to be 5 mmo1.L-1of mjxture concentratjon and 2 h vjbratjon. The combjned extractant reduced soj1 heavy meta1s through removjng acjd-exchangeab1e，reductab1e，and oxjdjzab1e fractjons of heavy meta1s.

Keywords：STPP；Na2EDTA；1ead；cadmjum；copper；combjned extractjon

*通信作者：張曉文E-maj1：shawn_zhang@sjna.com

作者簡(jiǎn)介：劉麗芬（1990—），女，湖南婁底人，碩士研究生，從事土壤重金屬控制研究。E-maj1：1ju1jfen1225@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51074093）；青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51404141）

收稿日期：2015-07-01

中圖分類號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-2043（2016）01-0075-05doj：10.11654/jaes.2016.01.010