近紅外光譜儀在特香型白酒生產(chǎn)檢測(cè)中的應(yīng)用

（四特酒有限責(zé)任公司，江西樟樹(shù) 331200）

1 材料和方法

1.1 材料、儀器

糧食原料：大米、面粉、麥麩、稻殼。

儀器設(shè)備：NIR-TANGO 系列和配套工作站軟件（布魯克）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 傳統(tǒng)檢測(cè)方法

大米水分、面粉水分、麥麩水分、稻殼水分GB 5009.3—2016 第一法直接干燥法；大米粗淀粉、酒醅粗淀粉GB 5009.9—2016 第二法酸水解法（由于是粗淀粉檢測(cè)，不進(jìn)行脂肪及可溶性糖類(lèi)的去除步驟）；麥麩灰分、面粉灰分GB 5009.4—2016 第一法食品中總灰分的測(cè)定；面粉面筋值GB/T 5506.1—2008 小麥小麥粉面筋含量第1 部分：手洗法測(cè)定濕面筋；面粉脂肪酸值GB/T 5510—2011 油料檢驗(yàn)糧食、油料脂肪酸值測(cè)定。

1.2.2 光譜采集

使用傳統(tǒng)方法檢測(cè)的樣品均使用近紅外光譜儀和工作站軟件進(jìn)行光譜采集，大米、面粉、麥麩、稻殼分別裝測(cè)量杯采集3 次光譜，每次采集完將樣品倒出拌勻后再倒入測(cè)量杯中掃描；酒醅裝入測(cè)量杯，把樣品壓實(shí)后掃描采集，同樣采集3 次，每次采集完后倒出，將樣品拌勻后重新倒入測(cè)量杯中壓實(shí)后再掃描。

1.2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

由于近紅外定量分析方法是二級(jí)方法，本質(zhì)是利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法將近紅外光譜與傳統(tǒng)檢測(cè)方法的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。將傳統(tǒng)檢測(cè)方法得到的數(shù)值和掃描出的光譜進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)。

1.2.4 建立模型

原發(fā)性高血壓屬于心內(nèi)科疾病，多發(fā)生在中老年群體中，原發(fā)性高血壓患者的常見(jiàn)臨床癥狀包括頭脹、頭暈、健忘、乏力、失眠、多夢(mèng)、耳鳴等，對(duì)患者正常生活以及身體健康極其不利。在對(duì)原發(fā)性高血壓患者進(jìn)行治療的過(guò)程中，藥物治療是主要的控制方式，有相關(guān)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原發(fā)性高血壓患者中僅有40%～50%的治療依從性較好?；颊叩闹委熞缽男圆桓?，會(huì)一定程度上的影響原發(fā)性高血壓治療效果，因而在臨床實(shí)踐中需要研究制定出有效的護(hù)理管理對(duì)策，提高原發(fā)性高血壓患者的藥物治療依從性。

使用布魯克OPUS7.8 軟件建立方法模型，本研究建立了大米檢測(cè)模型、面粉檢測(cè)模型、麥麩檢測(cè)模型、稻殼檢測(cè)模型、酒醅入池檢測(cè)模型和酒醅出池檢測(cè)模型。

1.2.5 模型的檢驗(yàn)和優(yōu)化

大米檢測(cè)模型建立2 個(gè)組分，分別是水分和粗淀粉；麥麩檢測(cè)模型也是2 個(gè)組分，分別是水分和灰分；面粉檢測(cè)模型有4 個(gè)組分，分別是水分、灰分、脂肪酸值和面筋值；稻殼檢測(cè)模型只有水分1個(gè)組分；入池酒醅檢測(cè)模型有水分、酸度和淀粉3個(gè)組分；出池酒醅檢測(cè)模型有水分、酸度、淀粉和酒精度4 個(gè)組分，使用軟件對(duì)每個(gè)模型的每個(gè)組分分別進(jìn)行檢驗(yàn)和優(yōu)化。

2 結(jié)果與分析

2.1 模型預(yù)測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

理論上，近紅外光譜儀完全遵循“量子傳遞”的誤差理論，模型預(yù)測(cè)的結(jié)果誤差由傳統(tǒng)檢測(cè)方法的誤差決定。運(yùn)用已建立并檢驗(yàn)和優(yōu)化的模型對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)對(duì)樣品掃描2 次，同時(shí)將樣品進(jìn)行傳統(tǒng)檢測(cè)。此次研究收集的數(shù)據(jù)長(zhǎng)達(dá)一年，模型建立、檢驗(yàn)和優(yōu)化完成后才開(kāi)始投入使用，每個(gè)模型隨機(jī)抽取10 個(gè)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證。數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1—表6（模型預(yù)測(cè)值簡(jiǎn)稱(chēng)預(yù)測(cè)值，傳統(tǒng)檢測(cè)值簡(jiǎn)稱(chēng)檢測(cè)值，差值取絕對(duì)值）。

由表1—表6分析差值絕對(duì)值得出表7及圖1。

由圖1 分析可見(jiàn)，面粉的脂肪酸值、面筋值差值相對(duì)較大，分析其原因有兩個(gè)方面：一是由于面粉是釀造原料中占比較少，來(lái)貨批次數(shù)較少，收集到的數(shù)據(jù)相對(duì)較少；二是面筋值是手洗法，手洗法由于不同人員手法差異等人為因素會(huì)造成更大的誤差傳導(dǎo)至模型中。其次是大米粗淀粉、出入池淀粉和水分，分析其原因主要也是傳統(tǒng)檢測(cè)的誤差，因?yàn)閭鹘y(tǒng)酒醅水分檢測(cè)是定溫定時(shí)法，并沒(méi)有使用恒重法，而傳統(tǒng)粗淀粉檢測(cè)也是酸直接水解，并沒(méi)有去除脂肪、可溶性糖等因素的影響，導(dǎo)致大米粗淀粉、酒醅水分和淀粉的誤差相對(duì)較大。其他項(xiàng)目誤差范圍基本不大，用于生產(chǎn)指導(dǎo)基本可以忽略不計(jì)。雖然這幾項(xiàng)誤差相對(duì)較大，但應(yīng)用到生產(chǎn)指導(dǎo)上，這些誤差比起近紅外光譜儀帶來(lái)的時(shí)效性和便利性而言可以忽略不計(jì)。

表1 大米模型預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

表2 麥麩檢測(cè)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

2.2 通過(guò)率分析

此次研究中，特香型白酒的龍頭企業(yè)四特酒有限責(zé)任公司糧食釀造原料采購(gòu)的途徑比較單一和固定，大米、面粉、麥麩和稻殼使用模型預(yù)測(cè)時(shí)極少數(shù)出現(xiàn)馬氏距離（馬氏距離是對(duì)被分析譜圖與建模譜圖之間相似度的程量，Bruker 工作站軟件OPUS）超過(guò)范圍的情況。但是酒醅由于是開(kāi)放式生產(chǎn)，窖池量上千，不確定性因素較多，經(jīng)過(guò)一年的數(shù)據(jù)和光譜采集，依然存在預(yù)測(cè)通不過(guò)的情況，特香型白酒釀造生產(chǎn)封窖期在每年7 月中下旬至8月，模型投入使用后，本研究跟蹤兩年，對(duì)每月通過(guò)率進(jìn)行了分析，詳見(jiàn)表8（當(dāng)年9 月開(kāi)始即模型投入使用的第一個(gè)月）。

表3 面粉檢測(cè)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

表4 稻殼檢測(cè)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

圖1 差值比較圖

將入池通過(guò)率和出池通過(guò)率分別做圖分析如圖2、圖3。

圖2 入池通過(guò)率分析圖

圖3 出池通過(guò)率分析圖

本研究中，對(duì)不通過(guò)的酒醅同時(shí)收集光譜，并進(jìn)行傳統(tǒng)檢測(cè)后將光譜也增加至模型中，不斷優(yōu)化模型。由圖2、圖3 及表8 分析可以看出，入池通過(guò)率整體比出池高，入池在當(dāng)年12 月到次年6 月通過(guò)率較低，但第二年通過(guò)率就有很大的提升，此情況同樣發(fā)生在出池酒醅中，當(dāng)年12 月至次年6月，通過(guò)率普遍較低，在第二年也有很大的改善。說(shuō)明在12 月份至次年上半年中，窖池環(huán)境的不確定性因素較大，收集的光譜越豐富，通過(guò)率越高。說(shuō)明開(kāi)放式生產(chǎn)的特香型酒醅具有特別豐富的多樣性，在使用近紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)的應(yīng)用中，可以通過(guò)不斷的豐富和優(yōu)化檢測(cè)模型來(lái)提高通過(guò)率。

表5 入池酒醅模型預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

表6 出池酒醅模型預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

表7 各模型分析項(xiàng)目預(yù)測(cè)值絕對(duì)差值分析表

3 近紅外檢測(cè)在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用前景及結(jié)果討論

3.1 應(yīng)用前景

此次研究只在原輔料和酒醅檢測(cè)的領(lǐng)域，雖然在酒醅的應(yīng)用上會(huì)出現(xiàn)通不過(guò)的概率，但整體上還是有效提高了檢測(cè)的效率，掃描樣品時(shí)間可以縮短到2 min之內(nèi)，傳統(tǒng)的檢測(cè)需要4 h以上的時(shí)間。本次研究是在四特酒中心實(shí)驗(yàn)室建立的，基于本次研究的成果，前景應(yīng)用可以拓展至生產(chǎn)一線，比如在釀造車(chē)間，可以將中心實(shí)驗(yàn)室建立的模型直接應(yīng)用，預(yù)測(cè)出的數(shù)據(jù)結(jié)果可以快速反饋，更加有利于生產(chǎn)；同時(shí)近紅外光譜儀是指波長(zhǎng)在780～2526 nm范圍內(nèi)的電磁波,其近紅外區(qū)域的主要光譜信息來(lái)源于-CH、-NH和-OH等含氫基團(tuán)的倍頻與合頻吸收[2]，有這些基團(tuán)的物質(zhì)理論上都可以使用近紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，例如白酒中的酒精度、總酸、總酯，甚至是白酒中的乙酸乙酯、己酸乙酯等呈味物質(zhì)，也可以擴(kuò)展至特香型白酒不同等級(jí)和基酒年份的定性辨別等領(lǐng)域。未來(lái)近紅外光譜技術(shù)在白酒企業(yè)中的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛，可以開(kāi)展更多領(lǐng)域的研究。

表8 模型投入使用后兩年內(nèi)跟蹤情況表

同時(shí)可以展開(kāi)更加精密的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)，例如面粉脂肪酸值、面筋值、大米淀粉、出入池酒醅水分和淀粉等實(shí)驗(yàn)，不斷降低近紅外光譜儀檢測(cè)模型預(yù)測(cè)的誤差值。

3.2 討論

四特酒引進(jìn)近紅外光譜儀，首先應(yīng)用在原輔料和酒醅檢測(cè)的領(lǐng)域，考慮到特香型白酒主要產(chǎn)區(qū)都在江西省內(nèi)，特香型白酒釀造環(huán)境都是開(kāi)放的環(huán)境，一年內(nèi)的四季變化會(huì)對(duì)窖池的生產(chǎn)環(huán)境造成影響，所以在酒醅檢測(cè)的建模之初收集一年內(nèi)的數(shù)據(jù)。建成后的模型可以適用于預(yù)測(cè)所有特香型白酒的酒醅，但由于釀造環(huán)境的不確定性因素依然比較多，后期應(yīng)該收集預(yù)測(cè)未通過(guò)的樣品光譜和同時(shí)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)的理化數(shù)據(jù)，不斷的加入到模型中，使得模型的適用性不斷提高。在酒醅檢測(cè)的應(yīng)用上可以為生產(chǎn)一線實(shí)時(shí)提供可靠的數(shù)據(jù)，及時(shí)有效的為生產(chǎn)提供工藝參數(shù)的指導(dǎo)。