銅鋅錫硫的合成及其光電應(yīng)用

王聰 趙卿飛 張華＊,

(1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市功能性材料化學(xué)重點實驗室，上海200237)

(2上海師范大學(xué)化學(xué)系，上海200234)

銅鋅錫硫的合成及其光電應(yīng)用

王聰1趙卿飛＊,2張華＊,1

(1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市功能性材料化學(xué)重點實驗室，上海200237)

(2上海師范大學(xué)化學(xué)系，上海200234)

銅鋅錫硫(CZTS)半導(dǎo)體常作為對電極材料被應(yīng)用于量子點敏化太陽能電池(QDSCs)中，然而效率一直低于4%。本文采用熱注入法合成出納米尺寸的CZTS并制成對電極(CZTS/FTO)，用其組裝的CdSe QDSCs和CdSeTe QDSCs的效率(PCE)分別達(dá)到了5.75%和7.64%。電化學(xué)阻抗譜、塔菲爾極化等表征證明電池效率的提高與CZTS良好的導(dǎo)電性及催化活性聯(lián)系密切。

CZTS；熱注入合成；量子點敏化太陽能電池；對電極

量子點敏化太陽能電池（QDSCs）作為第三代太陽能電池之一，理論效率能達(dá)到44%[1-2]，因而具有很好的理論研究意義和商業(yè)應(yīng)用價值。這種三明治結(jié)構(gòu)的太陽能電池主要由3部分組成：量子點敏化的多孔二氧化鈦光陽極，氧化還原電對組成的電解質(zhì)以及對電極[3-5]。選擇具有高催化活性、優(yōu)良導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性的對電極對于提高電池性能起著至關(guān)重要的作用，而鉑對電極因為具有這些性質(zhì)在染料敏化太陽能電池（DSCs）中得到了廣泛地認(rèn)可。然而，鉑電極價格昂貴且易被聚硫電解液腐蝕的問題限制了其在量子點敏化太陽能電池中的應(yīng)用[6-8]，因此開發(fā)價格低廉且對電解液穩(wěn)定的對電極顯得尤為重要。

銅鋅錫硫（CZTS）四元合金作為綠色環(huán)保且價格低廉材料的代表被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記[9]、光解水制氫[10]、薄膜太陽能電池[11-13]等領(lǐng)域。此外，近年來還在DSCs中作為對電極材料來替代傳統(tǒng)的鉑對電極[14]，并且取得一定的成果：Mali等合成的CZTS納米纖維使DSCs達(dá)到了3.90%的轉(zhuǎn)換效率[15]；Swami及其合作者采用噴霧技術(shù)合成的CZTS膜作為對電極，使DSCs得到了6.40%的效率[16]；Fan等用CZTS作為對電極，使DSCs達(dá)到了7.94%的轉(zhuǎn)換效率[17]。在QDSCs中，CZTS被用作對電極也取得了重要的進(jìn)展，如Gu等用合成的CZTS納米顆粒作對電極所組裝的CdS敏化量子點電池獲得了0.27%的轉(zhuǎn)換效率[18]；Cao等與Zhang及其合作者通過不同方法合成出CZTS，并作為對電極使QDSCs分別得到1.72%和2.56%的效率[19-20]。Xu等采用溶劑熱法將3種金屬鹽按照化學(xué)計量比溶于三甘醇中，加入過量S粉超聲，在250℃中反應(yīng)48 h后獲得了納米晶-納米片-微球分級結(jié)構(gòu)的CZTS微球，作為對電極組裝成的電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高值3.73%（Jsc= 11.06 mA·cm-2、Voc=0.822 V、填充因子FF=41%）[21]。雖然上述報道的效率已有顯著提高，但與DSCs的7.94%相比仍相距甚遠(yuǎn)（FF=62%），其中最主要的原因在于其低的填充因子。因此，要進(jìn)一步提高電池的效率，提高FF顯得尤為重要，而FF的大小與對電極的催化性能、CZTS的組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2,22]。此外，大量研究表明，CZTS應(yīng)用于光伏器件中時，缺銅富鋅的組成能有效提高其導(dǎo)電性從而提高光伏器件的性能[13,23]；同時，降低銅含量可有效避免副產(chǎn)物Cu2S單獨成核而影響合金的形成；反應(yīng)體系中過量硫還能有效地減少產(chǎn)物的硫缺陷[17,24-25]。在CZTS中nCu/(nZn+nSn)和nZn/nSn的值常用來評判各金屬元素含量，且應(yīng)用于光伏器件中的最佳值分別在0.80～0.95和1.10～1.25[26]。在已報道的CZTS合成方法中，nCu/ (nZn+nSn)＞0.95，即銅比例過高[20-21]。因此，要改善電池的性能，需要進(jìn)一步優(yōu)化納米晶體的合成方法。

本文采用了改進(jìn)的合成方法，即根據(jù)金屬鹽的陽離子活性順序（Cu+＞Zn2+＞Sn4+）[27-28]，調(diào)節(jié)銅鹽的投料比來控制產(chǎn)物中銅元素的含量。同時，通過使用含各金屬離子的二乙基二硫代氨基甲酸鹽來提供過量硫源，從而減少硫缺陷的產(chǎn)生。用X射線衍射（XRD）及Raman光譜對CZTS進(jìn)行表征，用等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）及能量色散譜（EDS）分析了合金中Cu和Zn的含量[29]。將合成的CZTS制成對電極并分別應(yīng)用于CdSe和CdSeTe QDSCs中，通過JV測試發(fā)現(xiàn)電池的FF顯著提高，最終電池性能得到進(jìn)一步的提高，分別達(dá)到5.75%、7.64%的能量轉(zhuǎn)換效率。用電化學(xué)阻抗譜（EIS）及Tafel極化測試研究了合成的CZTS導(dǎo)電性以及電化學(xué)活性。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

二乙基二硫代氨基甲酸鈉（Nadedc·3H2O, 99%），氯化錫，氯化鋅98%)，氯化銅（CuCl2·2H2O,99%）購于上海試劑公司；十八烯胺(油胺,90%)，十八烯(90%)，乙基纖維素（EC），松油醇均購自Aldrich；十八烯酸(油酸,90%)購自Alfa。所有試劑均直接使用沒有進(jìn)一步純化。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成銅鋅錫硫納米晶體

二乙基二硫代氨基甲酸銅(Cu(dedc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zn(dedc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸錫(Sn(dedc)4)均根據(jù)文獻(xiàn)方法制得[30]。取3 mL油胺和0.2 mmol Cu(dedc)2于三口燒瓶中，抽真空30 min，升溫至30℃，攪拌得到黑色溶液，即含銅源溶液。在CZTS的合成中，將9 mL十八烯，1 mL油酸，0.2 mmol Zn(dedc)2，0.2 mmol Sn(dedc)4添加到另一50 mL三口燒瓶中并按照Schlenk line連接。在60℃攪拌的條件下先抽真空后通氮氣，在氮氣氛圍中繼續(xù)升溫，120℃時溶液完全澄清，待溫度升到150℃時注入3 mL銅源溶液，5 min后停止反應(yīng)。將所有反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到離心管中離心，除去少量沉淀后加入乙醇、丙酮后離心，沉淀溶解在石油醚中。

1.2.2 銅鋅錫硫?qū)﹄姌O和鉑對電極的制備

向CZTS溶液中加入0.2 g松油醇，0.4 g乙基纖維素（10%，w/w），用超聲破碎儀超聲10 min，然后在25℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)5 min制成漿料。將制好的漿料絲網(wǎng)印刷在洗凈的FTO玻璃上，在400℃下燒結(jié)30 min，制得CZTS/FTO對電極。根據(jù)文獻(xiàn)中的方法[21]，向FTO玻璃上滴涂氯鉑酸溶液（8 mmol·L-1）5次，然后在400℃燒結(jié)20 min，制得Pt/FTO對電極。

1.2.3 光陽極的制備

根據(jù)文獻(xiàn)制備好CdSe和CdSeTe量子點溶液[31-32]，吸附在TiO2膜上。吸附好的光陽極依次浸入0.1 mol·L-1Zn(OAc)2和0.1 mol·L-1Na2S水溶液中各1 min，循環(huán)4次。再將光陽極在0.01 mol·L-1正硅酸乙酯乙醇溶液中35℃浸泡2 h，以生長SiO2鈍化層，用水和乙醇沖洗干凈[32]。

1.3 產(chǎn)物表征

紫外可見吸收光譜(UV-Vis)由UV-2450光譜儀測得。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀（西門子D5005）測得，采用石墨單色器以及Cu Kα射線輻射源(λ=0.154 06 nm)，加速電壓和電流分別為40 kV及100 mA，測量范圍為20°～75°；拉曼光譜由Via-Reflex光譜儀測得；等離子發(fā)射光譜由Agilent 725 ES測得；透射電子顯微鏡（TEM）、電子衍射（ED）、能量色散譜分析（EDS）、高分辨透射電鏡（HRTEM）均由JEOL-2100高分辨透射電子顯微鏡測得，其加速電壓為200 kV。器件的J-V曲線由Keithley 2400源表在AM 1.5 G模擬太陽光（Oriel，150W氙燈，型號94022A）下測得。模擬太陽光由NREL標(biāo)準(zhǔn)Si電池校準(zhǔn)。

EIS在暗光條件下采用Zahner阻抗分析儀測得，測試參數(shù)：偏壓0 V，頻率范圍0.1 Hz～100 kHz，擾動20 mV。塔菲爾（Tafel）曲線也在暗光條件下由Zahner阻抗分析儀測量，電壓范圍-0.6～0.6 V,掃描速度20 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅鋅錫硫的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及組分

根據(jù)不同陽離子的活性，本文使用含各金屬離子的二乙基二硫代氨基甲酸鹽來提供過量硫源，并控制各金屬源的投料比；同時，先將銅鹽溶在油胺中制成溶液，再于150℃時注入反應(yīng)體系。圖1為本文合成的CZTS納米晶的TEM和HRTEM圖。其中，圖1a表明，該方法得到的CZTS納米晶顆粒分布均勻，并且近似球形，直徑為2～3 nm。與文獻(xiàn)報道CZTS納米晶（5～13 nm）相比[28]，本文制備的CZTS尺寸更小，也更加均勻。從圖1b中的HRTEM圖和電子衍射圖可知，所合成的CZTS晶體的結(jié)晶度很好，這也可從XRD（圖2）結(jié)果中得到確認(rèn)。圖2與四方相Cu2ZnSnS4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 26-0575)十分匹配[30,33-34]，28.53°、47.33°、56.18°和58.97°衍射峰分別對應(yīng)(112)、(220)、(312)以及(224)晶面。圖中28.53°對應(yīng)的（112）晶面在圖1b的HRTEM以及ED中均清晰可見，對應(yīng)晶面間距為0.312 nm。

圖3為合成出的CZTS納米晶的吸收曲線。由CZTS溶液的UV曲線可以看出，該納米晶在720 nm左右開始有吸收，在550～650 nm范圍內(nèi)有較明顯的吸收，并在約600 nm處有明顯的吸收峰，該峰表明制備的CZTS納米晶粒度分布比較均勻[33]，與圖1中TEM結(jié)果相符。此外，圖3中的插圖為對應(yīng)吸收換算后的光子能，其切線位置的能帶寬在1.57 eV，比文獻(xiàn)報道中的1.4～1.5 eV帶隙高[17,35]，其主要原因是尺寸較小引起的藍(lán)移。采用拉曼光譜對CZTS做了進(jìn)一步的表征，如圖4所示，在336 cm-1檢測出了較強的峰，從而有力地證實了通過該方法合成的納米晶為純度較高的CZTS[16-17,26]，并排除了ZnS和Cu2SnS3等可能存在的副產(chǎn)物衍射峰的干擾[14,36]。

圖1 CZTS納米晶體的TEM(a)和HRTEM(b)圖Fig.1TEM(a)and HRTEM(b)image of the synthesized CZTS nanocrystals

圖2 銅鋅錫硫納米晶體的X射線衍射圖Fig.2XRD pattern for CZTS nanocrystals

圖3 CZTS納米晶體的吸收光譜Fig.3Absorption spectrum of the synthesized CZTS nanocrystals

圖4 CZTS納米晶體的拉曼光譜Fig.4Raman spectrum for CZTS nanocrystals

如前述，樣品中的元素組分可直接影響CZTS的導(dǎo)電性及催化活性，因此，分別采用EDS、ICPAES對CZTS樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。通過計算可以明顯看出，合成的產(chǎn)物接近化學(xué)計量比。并且分別計算得到的nCu/(nZn+nSn)為0.88和0.95。因此，通過調(diào)控銅源的投入量，能有效地降低產(chǎn)物中銅的含量。此外，合金中S總含量也接近化學(xué)計量比的50%，說明投入過量硫可以有效地降低硫缺陷[17,24-25]。因此，用優(yōu)化的方法可以成功地合成出滿足使用要求的CZTS。

表1 通過EDS、ICP分析得到的樣品的化學(xué)組成Table 1Calculated chemical compositions from EDS and ICP，respectively

2.2 銅鋅錫硫?qū)﹄姌O性能

將合成的CZTS納米晶作為催化劑，制備成對電極，并組裝了CdSe敏化太陽能電池，圖5是分別用Pt/FTO和CZTS/FTO作為對電極時電池的J-V曲線，對應(yīng)的參數(shù)值如表2中所示。從J-V曲線中可知，相對于Pt電極，基于CZTS/FTO對電極的電池短路電流密度(Jsc)從11.52 mA·cm-2上升到15.34 mA·cm-2，提高了33.1%；開路電壓(Voc)從0.546 V增加到0.597 V；另外，以CZTS/FTO作為對電極的電池J-V曲線更接近于矩形，表明有更高的填充因子（FF=62.82%），而對應(yīng)的Pt電極組裝的電池的J-V曲線幾乎接近三角形，表明FF極低，為28.12%；可以看出CZTS/FTO對電極對填充因子的提高非常明顯，最終使電池的PCE從1.77%提高到了5.75%。與Pt相比，CZTS為金屬硫族化合物，對聚硫電解液具有耐腐蝕性，從而大大提高了電池的穩(wěn)定性，另外，合成的CZTS具有適宜的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，最終使Jsc，F(xiàn)F及PCE均顯著增大，從而提高了電池性能。目前，這是CZTS作為對電極所組裝的量子點敏化電池的最高效率。

圖5 分別用CZTS/FTO對電極和鉑電極組裝的CdSe敏化太陽能電池的J-V曲線Fig.5J-V curves of CdSe QDSCs using CZTS/FTO or Pt/ FTO as counter electrodes

表2 從圖5的J-V曲線中得到的參數(shù)Table 2Parameters obtained from the J-V curves in Fig.5

為了進(jìn)一步了解不同對電極的作用機(jī)理，本文采用EIS和Tafel極化曲線對相應(yīng)的對電極進(jìn)行了表征，EIS結(jié)果如圖6a所示，所采用的模擬電路如插圖所示。在該模擬電路中，RS為對電極的串聯(lián)電阻，其數(shù)值的大小取決于整個對電極的導(dǎo)電性；阻抗RCT1為固固界面的電荷傳輸電阻，在這里指的是CZTS或者Pt與FTO玻璃界面間的電阻；阻抗RCT2為對電極與電解液界面的電荷傳輸電阻[37]。表3列出了擬合后的數(shù)據(jù)，可以清楚地看出CZTS/FTO對應(yīng)的參數(shù)值均遠(yuǎn)小于Pt/FTO相應(yīng)的數(shù)值。其中，Pt/ FTO對電極的RS（27.17 Ω）為CZTS/FTO對電極RS（8.757 Ω）的3倍左右，表明CZTS/FTO對電極的導(dǎo)電性優(yōu)于Pt/FTO對電極；而Pt/FTO對電極相應(yīng)的RCT1（161.4 Ω）以及RCT2（5 849 Ω）均為CZTS/FTO對電極的（RCT1=9.212 Ω、RCT2=8.559 Ω）100倍以上，表明CZTS/FTO對電極的電荷傳輸電阻比Pt/FTO對電極小得多。這些研究結(jié)果充分地證明了CZTS/FTO對電極相比Pt/FTO對電極有更好的導(dǎo)電性以及更低的電荷傳輸電阻，因此表現(xiàn)出更高的填充因子及更優(yōu)異的電池性能[2]。圖6b為不同對電極的Tafel極化曲線，交換電流密度J0可以從方程J0=RT/ (nFRCT)中得出，其中RCT為EIS中的RCT2，R為氣體常數(shù)，T代表熱力學(xué)溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)[38-39]。

由此可知，CZTS/FTO對電極有較小的RCT2和較大的交換電流密度。從圖6b中也可以看出，CZTS/ FTO對電極的J0（J0=1.41 mA·cm-2）遠(yuǎn)大于鉑電極的值（J0=0.003 3 mA·cm-2）。從圖6b中還可清晰地看到，CZTS/FTO對電極的極限電流密度Jlim高于Pt/ FTO對電極。另外，鉑電極因與聚硫電解液反應(yīng)而被鈍化，其對應(yīng)的Tafel曲線有較明顯的偏移。Tafel曲線很好地證明了CZTS/FTO對電極優(yōu)異的電催化活性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，同時進(jìn)一步證明了本文方法的可行性。

CZTS/FTO對電極在CdSe量子點敏化電池中能取得明顯的效果，它對其他量子點電池是否也適用呢？本文也對比了不同對電極應(yīng)用于CdSeTe QDSCs的效果，表4給出了2組電池的基本參數(shù)?？芍贑ZTS/FTO對電極的CdSeTe QDSC效率高達(dá)7.64%，遠(yuǎn)高于基于Pt/FTO對電極QDSC的2.41%。相應(yīng)的光電參數(shù)Jsc,Voc和FF分別為20.45 mA·cm-2、0.653 V以及58.14%，高于Pt/FTO對電極的14.96 mA·cm-2、0.594 V和27.09%。充分表明CZTS/FTO對電極對CdSeTe量子點電池的適用性，同時也凸顯了CZTS/FTO作為對電極材料應(yīng)用于光伏器件上的優(yōu)勢。

圖6 Pt電極和CZTS/FTO對電極的電化學(xué)性質(zhì)對比:(a)電化學(xué)阻抗譜;(b)塔菲爾曲線Fig.6EIS spectra(a)and Tafel polarization curves(b)of CZTS/FTO and Pt/FTO counter electrodes

表3 阻抗譜對應(yīng)的參數(shù)Table 3Parameters from EIS spectra

表4 不同對電極應(yīng)用于CdSeTe QDSCs得到的基本參數(shù)Table 4Parameters from CdSeTe QDSCs using CZTS and Pt counter electrodes,respectively

3 結(jié)論

本文采用熱注入合成方法，利用金屬鹽的陽離子活性順序(Cu+＞Zn2+＞Sn4+），通過調(diào)節(jié)銅鹽的投入量，優(yōu)化CZTS的組成，并合成出粒徑分布均勻，結(jié)晶度好的CZTS。將合成好的CZTS制作成對電極應(yīng)用于量子點敏化太陽能電池，相比于Pt對電極，CZTS對電極具有優(yōu)異的電催化活性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，使CdSe和CdSeTe QDSCs分別達(dá)到了5.75%和7.64%的能量轉(zhuǎn)換效率，刷新了以CZTS/FTO為對電極的QDSCs的效率。

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Copper Zinc Tin Sulfide:Synthesis and Photovoltaic Application

WANG Cong1ZHAO Qing-Fei＊,2ZHANG Hua＊,1
(1Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)
(2Chemistry Department,Shanghai Normal University,Shanghai 200234)

Copper Zinc Tin Sulfide(CZTS)semiconductor has been used as counter electrode in QDSCs. However,the highest power conversion efficiency(PCE)of the corresponding QDSCs was lower than 4%.Herein, copper-deficient CZTS was synthesized through modified hot-injection method.The as-prepared CZTS is made into counter electrode(CZTS/FTO).PCEs up to 5.75%and 7.64%for CZTS/FTO based CdSe and CdSeTe sensitized QDSCs are obtained,respectively.The excellent photovoltaic performance is associated with the good conductivity and catalytic activity of CZTS.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and Tafel polarization are used to verify the good electrochemical properties of CZTS/FTO.

CZTS;hot-injection;quantum dot sensitized solar cells;counter electrode

O614.6

A

1001-4861(2016)06-0968-07

10.11862/CJIC.2016.116

2016-01-11。收修改稿日期：2016-03-23。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(No.222201313005)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhaoqf@shnu.edu.cn;zhanghjy@ecust.edu.cn;Tel:021-64250281