孿連柱狀納米氧化鋅的制備及形成機(jī)理研究

由麗梅,霍麗華,程曉麗,趙輝

（1.牡丹江醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江牡丹江 157011）

（2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080）

孿連柱狀納米氧化鋅的制備及形成機(jī)理研究

由麗梅1*,霍麗華2,程曉麗2,趙輝2

（1.牡丹江醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江牡丹江 157011）

（2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080）

以二水合乙酸鋅和氫氧化鉀為原料，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，采用水熱法合成了孿連柱狀ZnO納米粉體，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜儀（IR）等對產(chǎn)物的物相、微觀形貌及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，產(chǎn)物屬于纖鋅礦型六方晶系的ZnO，平均直徑約300 nm，長約1 μm，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、所用堿溶液和鋅源等對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響，并對孿連柱狀ZnO的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。

孿連柱狀ZnO；水熱法；形貌控制；形成機(jī)理

0 引言

氧化鋅是一種具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙寬禁帶金屬半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子結(jié)合能為60 meV。由于氧化鋅具有光降解、電致化學(xué)發(fā)光和光電化學(xué)性能而在光子器件、氣體傳感器及光催化等方面得以廣泛應(yīng)用，并已成為當(dāng)前研究的熱點[1]。有研究表明，氧化鋅的尺寸和形貌對其性能和應(yīng)用有很大影響。因此，人們發(fā)展了多種方法制備出形貌各異的氧化鋅材料。如由麗梅等[2]采用水熱法制得了棒狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO；Li等[3]在100℃水熱條件下合成了三維花狀ZnO微米球；Sendi等[4]將粒徑均為40 nm的ZnO納米粒子加壓后得到了高密度光盤狀ZnO；Qi等[5]采用水熱法在120℃下制備了ZnO納米環(huán)；Cho等[6]采用原子層沉積法合成了ZnO納米管；Wang等[7]在120℃水熱條件下制備了多孔球狀ZnO材料。而關(guān)于孿連柱狀納米氧化鋅的制備研究卻未見報道。該研究以簡單的水熱法合成了孿連柱狀氧化鋅納米粉體，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、堿溶液和鋅源等對氧化鋅微觀形貌和尺寸的影響，探討了孿連柱狀ZnO的形成機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二水合乙酸鋅（分析純，天津市天河化學(xué)試劑廠）；氫氧化鉀（分析純，天津文達(dá)稀貴試劑化工廠）；十六烷基三甲基溴化銨（分析純，宜興市凱利達(dá)化學(xué)有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市津北精細(xì)化工公司）。

日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀，對粉體樣品進(jìn)行物相分析，其中主要測試參數(shù)為：Cu Kα射線，管電壓和管電流分別為40 kV和20 mA，掃描速度10.0(°)min-1，掃描范圍：20°～65°；掃描電子顯微鏡為荷蘭菲利普公司的FEI Sirion 200型電鏡；紅外光譜儀是德國Bruker公司生產(chǎn)的Equinox55型傅立葉紅外光譜儀，測試時采用KBr粉末壓片。

1.2 樣品的制備

準(zhǔn)確量取0.6585 g二水合乙酸鋅和0.3366 g氫氧化鉀，分別溶于去離子水中形成各約15 mL溶液。向上述乙酸鋅溶液中加入0.5466 g CTAB后磁力攪拌至粉體全部溶解，將氫氧化鉀溶液緩慢滴入上述混合體系中，經(jīng)測混合物的pH=11.58。磁力攪拌后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，旋緊密封并置于180℃恒溫干燥箱中，5 h后反應(yīng)結(jié)束，取釜底白色生成物用去離子水和無水乙醇離心洗滌三次，50℃烘干得粉末狀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1給出了實驗制得ZnO樣品的XRD圖譜，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，所有衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片（PDF卡號：36－1415）中數(shù)據(jù)基本一致，未檢測到明顯的不純物的衍射峰，表明此條件下所得產(chǎn)物為純相的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，圖中強(qiáng)而尖銳的衍射峰表明產(chǎn)物結(jié)晶性能較好。將樣品在無水乙醇中超聲分散處理后，置于掃描電子顯微鏡下觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖2所示，氧化鋅粒子呈直線型孿連柱狀，粒徑較為均勻，平均直徑約300 nm，長約1 μm，兩孿連短柱長短不同，短柱末端大致為平面六邊形結(jié)構(gòu)。

圖1 ZnO粉體的XRD圖Fig.1XRD pattern of ZnO powder

圖2 ZnO粉體的SEM圖像Fig.2SEM image of ZnO powder

2.2 粉體的紅外光譜分析

圖3為400～4000 cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)物的紅外光譜圖。一般情況下，球形氧化鋅晶格中Zn—O鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在463 cm-1處，而當(dāng)納米粒子的形貌由球形變?yōu)獒槧罨虬魻顣r，這一振動吸收峰通常分裂為兩個峰，分別位于406 cm-1和512 cm-1處，發(fā)生分裂的原因與C軸方向的取向生長有關(guān)[8]。圖3中氧化鋅晶格中Zn—O鍵的特征吸收峰也發(fā)生了分裂，峰位分別出現(xiàn)在455 cm-1和508 cm-1處。另外，在3472 cm-1和1617 cm-1附近均有吸收峰出現(xiàn)，可能是由于氧化鋅粒子表面的羥基基團(tuán)吸附空氣中水分子所致[8]。

2.3 反應(yīng)條件對孿連柱狀氧化鋅形貌的影響

2.3.1 反應(yīng)時間的影響

圖3 ZnO粉體的紅外光譜圖Fig.3IR spectra of ZnO powder

圖4是改變反應(yīng)時間時所得氧化鋅粉體的SEM圖像。從圖4a中可以看出，反應(yīng)1 h時產(chǎn)物主要呈短柱狀，其中也夾雜有棒狀、片狀和小顆粒結(jié)構(gòu)，其中有一棒長度可達(dá)2 μm，產(chǎn)物的分散性較差。反應(yīng)時間延長至5 h時，產(chǎn)物呈孿連柱狀，基本上無團(tuán)聚現(xiàn)象（圖2）。反應(yīng)達(dá)9 h時，產(chǎn)物仍以柱狀為主，但粒徑變大，約400 nm～500 nm，長徑比變小，孿連現(xiàn)象消失，而柱狀粒子的末端呈錐形（圖4b），可見，反應(yīng)時間對氧化鋅的形貌有一定的影響，時間太長晶體會逐漸長大。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖4 不同反應(yīng)時間制備氧化鋅的SEM圖像：a為1 h；b為9 hFig.4SEM images of ZnO prepared at different reaction time(a)1 h;(b)9 h

圖5 溫度不同時制備氧化鋅粉體的SEM圖像：a為120℃；b為230℃Fig.5SEM images of ZnO prepared at different temperature(a)120℃;(b)230℃

圖5為改變溫度時所得氧化鋅粉體的SEM圖像。由圖可見，當(dāng)溫度為120℃時，產(chǎn)物以短柱狀為主，直徑大小不一，小的只有100 nm，最大的可達(dá)800 nm，長約500 nm～1 μm，分散性較差，有一些小顆粒粘在短柱表面（圖5a）。當(dāng)溫度增至230℃時，產(chǎn)物中一些小顆粒逐漸溶解，而另一些柱狀物逐漸長大，出現(xiàn)了少量棒狀產(chǎn)物，直徑約150 nm，長約2 μm，棒的末端呈錐形（圖5b）?？梢?，升高溫度對氧化鋅各向異性的生長較為有利。

2.3.3 堿溶液的影響

圖6 使用氫氧化鈉制得氧化鋅的SEM圖像Fig.6SEM image of ZnO prepared by NaOH

將實驗中氫氧化鉀溶液換為氫氧化鈉溶液，其他反應(yīng)條件不變，所得氧化鋅的SEM圖像如圖6所示。產(chǎn)物也呈孿連柱狀，但粒徑明顯增大，直徑最大的可達(dá)800 nm，長約2 μm，與圖2相比，短柱的直徑增加較快，而長度增加緩慢，長徑相比于圖2所示粒子減小，可能與氫氧化鉀和氫氧化鈉對晶體生長形態(tài)的影響不同有關(guān)，由于Na+半徑比K+小，增加了進(jìn)入氧化鋅晶格的幾率，Na+吸附在晶面的生長臺階處，造成晶面能比棱邊能降低，加速生長層的寬展，抑制C軸方向的極性生長，而K+主要吸附在晶面的扭折點處，阻礙生長層的寬展，所以在K+溶液中氧化鋅的極性特征強(qiáng)，導(dǎo)致制得氧化鋅粒子的長徑比較大[9]。

2.3.4 鋅源的影響

圖7 鋅源不同時制備氧化鋅的SEM圖像：a為Zn(NO3)2，b為ZnCl2Fig.7SEM images of ZnO prepared using different zinc source(a)Zn(NO3)2;(b)ZnCl2

圖7是改變反應(yīng)中所用的鋅源制得氧化鋅粉體的SEM圖像。當(dāng)以硝酸鋅為鋅源時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了一些孿連柱，粒徑減小，其中摻雜有少量的小顆粒并出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖7a），而以氯化鋅作為鋅源時，產(chǎn)物結(jié)晶質(zhì)量較差，但能夠看出，除有少量不規(guī)則的納米棒狀結(jié)構(gòu)外，基本以小棱柱為主（圖7b）。由于氧化鋅是典型的極性晶體，硝酸根離子和氯離子被吸附在晶面的扭折處，對六方相氧化鋅的基本形貌影響不大，但硝酸根離子水合半徑小，擴(kuò)散速度較快，加速了前驅(qū)體離子的聚集成核，使之成核速度快，數(shù)目多，使得晶體尺寸變小，因而合成的氧化鋅粒徑變小[9]。

2.4 孿連柱狀ZnO的形成機(jī)理

該實驗制備過程中存在下述反應(yīng)：

溶液中的Zn2+和OH-結(jié)合生成難溶的Zn(OH)2，在水熱溶液的高溫環(huán)境中，中間產(chǎn)物Zn(OH)2脫水形成ZnO，當(dāng)溶液中的ZnO濃度達(dá)到平衡時，就會在溶液中形成ZnO晶核。ZnO是一種極性晶體，屬于六方晶系，晶體中Zn原子按六方緊密堆積排列，每個鋅原子周圍有四個氧原子，構(gòu)成Zn-O46-配位四面體，晶胞大體上是一個六方柱，兩個端面分別是帶正電的Zn2+(0001)面和帶負(fù)電的O2-(0001)面，這兩個極性面具有較高的表面能。因此，溶液中的ZnO晶核可以看做是從O2-面到Zn2+面的單向極性場，為了平衡這種偶極場，兩個端面帶有相反極性的ZnO晶核在最初生長時會組裝到一起，即極性場誘導(dǎo)了孿連柱狀ZnO晶核的形成[10]，該晶核沿C軸方向有一個帶正電的Zn2+(0001)面和帶負(fù)電的O2-(0001)面。

晶體的生長行為主要由晶體的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定，同時也受外部因素的影響。在晶體生長過程中，生長速度快的晶面逐漸消失，而生長速度慢的晶面會逐漸顯露[11]。中間產(chǎn)物Zn(OH)2在堿性水熱環(huán)境中羥基化形成Zn(OH)42-四面體配位離子，即所謂的晶體生長基元，生長基元在晶體生長驅(qū)動力作用下往晶體各個面族上疊合。當(dāng)反應(yīng)體系的堿性只是達(dá)到使Zn(OH)2羥基化而沒有多余的OH-存在時，Zn(OH)42-四面體生長基元易于在孿連柱狀ZnO晶核的Zn2+(0001)面上疊合，該面生長速率快易消失，而孿連柱狀ZnO晶核帶負(fù)電的O2-(0001)面與生長基元帶有相同電性，生長基元不易在該面疊合，故生長速率慢并逐漸顯露，此條件下晶體將呈單錐狀。該實驗中水熱體系的堿性較強(qiáng)，Zn(OH)2全部羥基化后還有剩余的OH-存在，此時OH-會吸附在Zn2+(0001)面上，阻止Zn(OH)42-在該面的疊合，導(dǎo)致正極性面生長速率減慢并逐漸顯露；而反應(yīng)過程中引入的表面活性劑CTAB離解為帶有較長疏水基的陽離子CTA+，被吸附在孿連柱狀ZnO晶核帶負(fù)電的O2-(0001)面上，產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，阻礙生長基元在該面上的疊合，導(dǎo)致負(fù)極性面生長速率慢并逐漸顯露，而生長基元在其他晶面的疊合和生長速率沒有發(fā)生太大變化，故此條件下制得的ZnO晶體呈孿連短柱狀且兩個端面都呈平面六邊形。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了孿連柱狀氧化鋅納米粉體，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、堿溶液和鋅源對氧化鋅形貌尺寸的影響，確定了合成孿連柱狀氧化鋅的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間5 h、氫氧化鉀為堿溶液、乙酸鋅為鋅源，并對孿連柱狀ZnO的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。

[1]Xu Xiaohong,Zhang Min,Wu JianFeng,et al.Hydrothermal synthesis of ZnO crystallite with multi-morphology on Zinc foil and crystal growth mechanism[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2011,32(8):1703-1708.

[2]You Limei,Huo Lihua,Cheng Xiaoli,et al.Preparation and morphology control of ZnO nanorods[J].Applied Chemical Industry,2015,44(8):1427-1429.

[3]Li J F,Lu G Z,Wang Y Q,et al.A High Activity Photocatalyst of Hierarchical 3D Flowerlike ZnO Microspheres:Synthesis,Characterization and Catalytic Activity[J].Journal of colloid and Interface Science,2012, 377(1):191-196.

[4]Sendi R K,Mahmud S.Effects of High-oxygen Thermal Annealing on Structural,Electrical and Optical Properties of Undoped ZnO Discs Made from 40-nm ZnO Nanoparticles[J].Indian Journal of Physics,2013,87 (6):523-531.

[5]Qi K Z,Yang J Q,Fu J Q,et al.Morphology-controllable ZnO Rings:Ionic Liquid-assisted Hydrothermal Synthesis,Growth Mechanism and Photoluminescence Properties[J].Crystal Engineering Communication,2013,15 (34):6729-6735.

[6]Cho S,Kim D H,Lee B S,et al.Ethanol Sensors Based on ZnO Nanotubes with Controllable Wall Thickness via Atomic Layer Deposition,an O2Plasma Process and an Annealing Process[J].Sensors and Actuators B,2012, 162(1):300-306.

[7]Wang W C,Tian Y T,Wang X C,et al.Ethanol Sensing Properties of Porous ZnO Spheres via Hydrothermal Route[J].J Mater Sci,2013,48(8):3232-3238.

[8]Chen Chunyan,Nan Hai,Li Kun,et al.Preparation and optical property of shape-controlled nano ZnO[J].Journal of Synthetic Crystals,2014,43(2):404-408.

[9]Zhang Yanhui,Tian Yanwen,Shao Zhongcai,et al.Effects of different ions on morphology of ZnO crystals[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2006,27(6):673-676.

[10]Lv Chunyan,Zhang Weiwei,Zhang Qian,et al.Controlled-preparation of twined plate-like ZnO[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2012,33(5):880-884.

[11]Zhai Ying,Ruan Yongfeng,Zhang Lingcui,et al.Investigation on electroluminescence of ZnO nanorods[J]. Journal of Synthetic Crystals,2014,43(5):1029-1036.

Preparation and formation mechanism research of twined column-like ZnO nanopowders

You Li-mei1*,Huo Li-hua2,Cheng Xiao-li2,Zhao Hui2
(1.College of Pharmacy,Mudanjiang Medical College,Mudanjiang 157011,China）
（2.School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

Zn(CH3COO)2·2H2O and KOH were used to prepare twined column-like ZnO nanopowders through a hydrothermal method with cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)as surfactant.The phase composition,microstructure and optical property of the products were analysized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and infrared spectrometer(IR).The results showed that the products belonged to hexagonal crystal cell and were uniform with the diameter of 300 nm and the length of 1 μm.The influences of the reactive time,temperature,alkali liquid and zinc source on the size and morphology of twined column-like ZnO were investigated,and the possible formation mechanism was also researched.

twined column-like ZnO;hydrothermal method;morphology control;formation mechanism

黑龍江省科技攻關(guān)項目（GZ11A103）

*通信聯(lián)系人,E-mail:youlimei99@126.com