一種基于ZnO 量子點(diǎn)的熒光毛細(xì)管傳感器檢測有機(jī)溶劑中水含量

楊佳妮，李淑英，段志強(qiáng),，魯葉，劉冰清，呂麗，王樺,*

（1.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東省生命有機(jī)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東曲阜 273165）(2.濟(jì)寧市功能材料與監(jiān)測器件工程技術(shù)中心,魯南工程技術(shù)研究院，山東濟(jì)寧 272000）

一種基于ZnO 量子點(diǎn)的熒光毛細(xì)管傳感器檢測有機(jī)溶劑中水含量

楊佳妮1，李淑英1，段志強(qiáng)1,2，魯葉1，劉冰清1，呂麗2，王樺1,2*

（1.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東省生命有機(jī)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東曲阜 273165）(2.濟(jì)寧市功能材料與監(jiān)測器件工程技術(shù)中心,魯南工程技術(shù)研究院，山東濟(jì)寧 272000）

該文利用高濃度3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）包覆ZnO量子點(diǎn)，成功制備出對(duì)水超敏感的納米ZnO@APTES高熒光復(fù)合材料，進(jìn)而將之修飾到毛細(xì)管內(nèi)壁，借助毛細(xì)現(xiàn)象自動(dòng)吸取待測樣品，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)溶劑中水含量分析。以乙醇中的水含量分析為例，在最佳條件下，通過測定不同水量引起的毛細(xì)管壁上ZnO量子點(diǎn)的熒光猝滅率的變化，獲知試劑中水含量，測得其線性檢測范圍為5.0%～30%。

ZnO@APTES復(fù)合材料；ZnO量子點(diǎn)；毛細(xì)管；熒光傳感器；水含量分析

0 引言

在工業(yè)制造和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，評(píng)判化工、食品、醫(yī)藥、塑料、合成纖維等產(chǎn)品是否符合標(biāo)準(zhǔn)，一項(xiàng)重要指標(biāo)是其含水量的多少。此外，有機(jī)溶劑中含水量直接影響著有機(jī)溶劑的效能，并決定有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物、產(chǎn)率及其反應(yīng)的選擇性，因此，有機(jī)溶劑中水含量的測定具有非常重要的意義。在眾多的水含量測定方法中，1935年出現(xiàn)的卡爾費(fèi)休法[1-2]是公認(rèn)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。但是盡管多年來該方法已獲得了很大的改進(jìn)，其在實(shí)際應(yīng)用中仍然受到操作復(fù)雜、毒性大、反應(yīng)速率慢、選擇性差以及精密度低等缺點(diǎn)的限制。

眾所周知，氣相色譜法[3]、分光光度法[4]、近紅外技術(shù)[5-6]、紅外光譜法[7]和熒光法[8]測定水含量的方法已得到廣泛的報(bào)道。其中，熒光分析法因具有操作簡便、快速,靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被越來越多的科研工作者所青睞，并被應(yīng)用于構(gòu)建各種檢測對(duì)象的光化學(xué)傳感器，但基于熒光技術(shù)測定有機(jī)溶劑中水含量的報(bào)道仍不多見[9]。

近年來，納米氧化鋅(ZnO)作為一種新型多功能無機(jī)材料得到了廣泛關(guān)注。ZnO具有小尺寸、宏觀量子隧道、表面和界面以及量子尺寸等效應(yīng)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化活性高且廉價(jià)易得。同時(shí)，納米級(jí)ZnO表現(xiàn)出的特殊熒光性質(zhì)以及吸收光譜較寬、無毒、實(shí)惠等特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于光學(xué)傳感器的開發(fā)當(dāng)中。但是，傳統(tǒng)的ZnO量子點(diǎn)在水相溶液中不穩(wěn)定，原因在于水分子能攻擊量子點(diǎn)表面的熒光中心進(jìn)而快速地破壞它們[10]?；诖?，許多科研工作者通過連接表面活性基團(tuán)來改善ZnO量子點(diǎn)的水溶性、熒光穩(wěn)定性等。在這之中，應(yīng)用較多的是采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，APTES）對(duì)ZnO量子點(diǎn)進(jìn)行包覆，通過APTES的-NH2修飾來提高ZnO的熒光量子產(chǎn)率。同時(shí)，包裹后的量子點(diǎn)表面暴露出大量的親水基團(tuán)（-NH2，-OH），使ZnO具有良好的水溶性和穩(wěn)定性。吳杰等[11]在APTES與ZnO最優(yōu)包覆摩爾比1∶1的條件下，合成了具有水溶性和熒光穩(wěn)定性的ZnO/氨丙基-硅氧烷量子點(diǎn)。包覆后的ZnO量子點(diǎn)從醇相轉(zhuǎn)到水相后，雖然熒光強(qiáng)度有所下降，但仍然有強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。但是，人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)繼續(xù)提高APTES與ZnO的摩爾比，所合成的ZnO@APTES復(fù)合材料在水相中反而極其不穩(wěn)定，少量水便能猝滅量子點(diǎn)的熒光。這可能是因?yàn)锳PTES的氨基具有很高的化學(xué)活性，遇水可自催化水解縮合反應(yīng)。一方面，APTES中的-NH2強(qiáng)烈水解后體系環(huán)境呈堿性，可使納米ZnO溶解形成ZnO2-；另一方面，ZnO中Zn2+可與APTES中的-NH2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；這兩方面的原因都將導(dǎo)致ZnO@APTES的熒光猝滅?；诖耍撐牟捎迷跓o水環(huán)境下合成了的高熒光強(qiáng)度納米ZnO@APTES復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)常見有機(jī)溶劑乙醇中水含量的檢測。同時(shí)，將納米ZnO@APTES復(fù)合材料修飾于毛細(xì)管內(nèi)壁，利用毛細(xì)現(xiàn)象自動(dòng)吸取樣品，并借助被測樣品中水與管壁上APTES的水解反應(yīng)引起ZnO熒光強(qiáng)度的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中水含量的定量分析，取得了滿意的結(jié)果。該方法具有簡單、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可望實(shí)際推廣應(yīng)用于各種有機(jī)試劑中水含量的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CUV-10紫外透射儀（上海勤翔科學(xué)儀器有限公司），熒光光譜儀FluoroMax-4（HORIBA Scientific，帶有固相熒光測定支架），KQ-100B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），F(xiàn)A2004N電子分析天平（上海菁海儀器有限公司），VORTEX3漩渦混勻器（廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司），全自動(dòng)超純水儀(成都超純科技有限公司)，磁力加熱攪拌器（金壇市金城國盛實(shí)驗(yàn)儀器廠）。

氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其余試劑包括二水合醋酸鋅（天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司）、無水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、水合氫氧化鋰（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 ZnO@APTES熒光復(fù)合材料的制備

利用無水乙醇配制120 mmol/L Zn(CH3COO)2·2H2O，加熱使其溶解，當(dāng)溶液呈澄清透明狀，停止加熱并使其自然冷卻。取50 mL Zn(CH3COO)2· 2H2O，在超聲環(huán)境下緩慢加入LiOH·H2O（190 mmol/L，無水乙醇溶解），使混合物pH在7.5左右，避光攪拌過夜即可得到ZnO量子點(diǎn)。然后，以無水乙醇配制2 mL 20%APTES溶液，加入等體積ZnO量子點(diǎn)，避光攪拌過夜，即得到納米ZnO@APTES熒光復(fù)合材料。

1.3 水含量的熒光傳感測定

采用2 mol/L NaOH的乙醇溶液清洗毛細(xì)管的內(nèi)外管壁,再用超純水清洗,最后放入40℃烘箱中烘干待用。將預(yù)處理好的毛細(xì)管用ZnO@APTES溶液浸泡12 h，取出用無水乙醇清洗后吹干，完成毛細(xì)管氨基硅烷化，使其內(nèi)壁表面帶上納米ZnO@APTES復(fù)合材料。將修飾好的毛細(xì)管插入含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的待測溶液中以自動(dòng)取樣，之后測定其固相熒光強(qiáng)度變化。水對(duì)ZnO@APTES的猝滅效率根據(jù)方程式計(jì)算：猝滅效率=（F0-F）/F0。其中F0和F分別指加入含水乙醇反應(yīng)前后ZnO@APTES的熒光強(qiáng)度（λem= 525 nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO@APTES復(fù)合材料的熒光性能及其用于水含量檢測的可行性研究

如圖1A所示，ZnO量子點(diǎn)在波長520 nm處有一強(qiáng)而寬的綠色發(fā)射峰。關(guān)于納米ZnO可見熒光的產(chǎn)生機(jī)理盡管還存在不少爭議，但普遍認(rèn)為粒徑極小、比表面積高的ZnO量子點(diǎn)存在著大量的O2-/O-空位點(diǎn)缺陷，它們通過俘獲空穴與含有一個(gè)電子的氧空位能級(jí)生成深能級(jí)復(fù)合中心，之后表面淺能級(jí)俘獲的電子與表面深能級(jí)俘獲的空穴在深能級(jí)復(fù)合中心進(jìn)行復(fù)合，產(chǎn)生可見熒光發(fā)射[12]。

ZnO量子點(diǎn)被APTES包覆過程中，ZnO核粒徑增大，導(dǎo)致其熒光發(fā)射出現(xiàn)輕微紅移(從520 nm轉(zhuǎn)移到525 nm)，而且硅烷化包覆后的ZnO熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)（圖1A和C）。ZnO量子點(diǎn)具有表面缺陷熒光發(fā)射的特性，已有研究證實(shí)SiO2修飾能有效減少ZnO量子點(diǎn)的表面缺陷，降低其可見熒光的發(fā)射強(qiáng)度[13-14]。因此，APTES包覆是通過-NH2修飾在ZnO量子點(diǎn)的表面，提高其熒光量子產(chǎn)率。

圖1 不同反應(yīng)溶液的熒光光譜圖：（A）ZnO；（B）ZnO+ 5.0%H2O；（C）ZnO@APTES；（D）ZnO@APTES+5.0%H2O以及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物溶液照片F(xiàn)ig.1Fluorescence spectra of different reaction solutions of（A）ZnO;（B）ZnO+5%H2O;（C）ZnO@APTES;（D）ZnO@APTES+5%H2O and the photographs of corresponding reaction product solutions

為了驗(yàn)證利用納米ZnO@APTES復(fù)合材料來檢測水含量的可行性，實(shí)驗(yàn)在納米ZnO以及納米ZnO@APTES復(fù)合材料中加入等體積的水，檢測其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。裸ZnO遇水后熒光強(qiáng)度下降（圖1A和B），這是因?yàn)橐话闳苣z凝膠法制備的膠體ZnO量子點(diǎn)不穩(wěn)定，粒徑會(huì)隨著時(shí)間的推移不斷增長，同時(shí)，ZnO量子點(diǎn)的熒光在水相環(huán)境中易于被猝滅。但是由于ZnO量子產(chǎn)率低，因此加入水后其熒光猝滅強(qiáng)度不大，對(duì)水的檢測靈敏度低；特別是，納米ZnO@APTES復(fù)合材料具有高強(qiáng)度熒光，包覆在納米ZnO表面的APTES遇水后強(qiáng)烈水解，進(jìn)而與Zn2+絡(luò)合，導(dǎo)致復(fù)合材料在400～440 nm范圍的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度增大，同時(shí)，其在525 nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度發(fā)生規(guī)律性下降（圖1C和D），證明基于納米ZnO@APTES復(fù)合材料的新方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)水含量的高靈敏檢測。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

APTES的濃度對(duì)納米ZnO@APTES復(fù)合材料的熒光性能有很大影響。利用無水乙醇配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%的APTES溶液，并將其用于納米ZnO的表面包裹（對(duì)應(yīng)APTES和ZnO的摩爾比分別為1.88∶1.00，3.77∶1.00，5.66∶1.00，7.54∶1.00，9.43∶1.00）。

由圖2可知，納米ZnO的水溶性較差，在水相溶液中易于析出絮狀白色沉淀；利用APTES包覆納米ZnO，當(dāng)APTES和ZnO的摩爾比在1.88∶1.00～5.66∶1.00的范圍內(nèi)，合成的復(fù)合材料溶液渾濁，且熒光強(qiáng)度弱。此前的研究發(fā)現(xiàn)[11]，利用不同APTES的量對(duì)ZnO量子點(diǎn)進(jìn)行包覆，當(dāng)包覆層中的硅原子與核中鋅原子摩爾比n(Si)∶n(Zn)在0.25∶1.00～1.75∶1.00的范圍內(nèi)時(shí)，其熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中在摩爾比n(Si)∶n(Zn)=1∶1時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大。由此可推斷，適量的APTES包覆可增強(qiáng)ZnO量子點(diǎn)的熒光性能，而過量的APTES（5%～15%）使包覆層過厚，從而降低其在水中的分散性，溶液變渾濁，同時(shí)熒光強(qiáng)度減弱。有趣的是，當(dāng)增大APTES與ZnO摩爾比至7.54∶1.00，溶液將會(huì)由渾濁重新變?yōu)槌吻?，且熒光發(fā)射增強(qiáng)。推測這是由于APTES濃度很大時(shí)，高濃度-NH2會(huì)與ZnOAPTES復(fù)合物上的Zn2+絡(luò)合而“刻蝕”ZnO量子點(diǎn)，使其顆粒變小，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，同時(shí)溶液因ZnO-APTES復(fù)合物的溶解而變?yōu)槌吻?。而?dāng)APTES濃度繼續(xù)增大至25%，即n（APTES）∶n（ZnO）=9.43∶1時(shí)，部分ZnO量子點(diǎn)會(huì)因“刻蝕”過度而溶解，引起復(fù)合物的熒光強(qiáng)度下降甚至消失。鑒此，該實(shí)驗(yàn)選擇的最佳APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

圖2 （A）自然光和（B）紫外光下含有不同濃度APTES的ZnO@APTES溶液圖片；（C）APTES濃度對(duì)所合成納米復(fù)合材料熒光強(qiáng)度的影響Fig.2Photographs of ZnO@APTES nanocomposites with different concentrations of APTES under the(A)natural light and(B)UV light;(C)Effects of APTES concentrations on the fluorescence intensities of the as-prepared nanocomposites

2.2.2 ZnO@APTES復(fù)合材料濃度的選擇

ZnO@APTES復(fù)合材料的濃度是影響靈敏度的一個(gè)重要因素。將含有60.0 mmol/L ZnO的 ZnO@APTES依次稀釋2、5、10、15、20、25倍，分別與含水量10%的乙醇溶液反應(yīng)，進(jìn)而通過測定加水前后對(duì)應(yīng)ZnO@APTES的熒光強(qiáng)度變化計(jì)算其熒光猝滅率，并以猝滅率對(duì)ZnO@APTES所含的ZnO濃度作圖，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)ZnO@APTES稀釋10倍，即所含ZnO濃度為6.0 mmol/L時(shí)，發(fā)現(xiàn)其熒光猝滅值最大，表明其檢測水的靈敏度最高，故選擇稀釋10倍的ZnO@APTES溶液用于本文中水含量分析。

圖3 （A）不同稀釋倍數(shù)的ZnO@APTES與含水量10%乙醇溶液反應(yīng)前（上行）后（下行）的產(chǎn)物溶液的熒光照片（從左至右ZnO濃度依次為60.0,30.0,12.0,6.0,4.0,3.0,2.4 mmol/L）；（B）不同ZnO@APTES濃度檢測含水量10%乙醇時(shí)反應(yīng)溶液的熒光猝滅率變化圖Fig.3(A)Fluorescent photographs of the reaction solutions of ZnO@APTES with different concentrations before (upper)and after(lower)adding 10%water in ethanol samples(from left to right are 60.0,30.0,12.0,6.0,4.0,3.0, 2.4 mmol/L ZnO);(B)the fluorescence quenching efficiencies of ZnO@APTES of different concentrations with 10% water in ethanol

2.3 乙醇中水含量的檢測

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，用熒光法測定了所制備傳感器對(duì)乙醇中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的響應(yīng)特性。當(dāng)納米ZnO@APTES復(fù)合材料接觸水后，APTES的水解產(chǎn)物會(huì)使ZnO溶解，從而導(dǎo)致熒光猝滅。如圖4所示，圖4A、B分別為在普通試管、毛細(xì)管中進(jìn)行檢測得到的熒光光譜圖以及對(duì)應(yīng)溶液熒光變化照片。在激發(fā)波長340 nm下，納米ZnO@APTES復(fù)合材料在525 nm處有一最大發(fā)射峰。隨著乙醇中含水量的增大，該發(fā)射峰強(qiáng)度下降，在紫外燈照射下相應(yīng)的溶液顏色也因熒光猝滅而由黃色逐漸變?yōu)樽仙?/p>

圖4 （A）試管和（B）毛細(xì)管中不同含水量的乙醇溶液與納米ZnO@APTES作用的熒光光譜圖及其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物溶液照片F(xiàn)ig.4Fluorescence spectra of ZnO@APTES with different water contents in ethanol in the(A)test tubes and(B) capillary tubes with the photographs of corresponding product solutions

分別在試管和毛細(xì)管中進(jìn)行對(duì)比性檢測水含量，并以熒光猝滅率對(duì)乙醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作線性關(guān)系圖，結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二者的熒光猝滅效率與乙醇中含水量分別在0.5%～40 %和5.0%～30%的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。其中，試管中線性回歸方程為：y=0.80x+11.76，相關(guān)系數(shù)0.9958；毛細(xì)管中線性回歸方程為：y= 1.82x-3.24，相關(guān)系數(shù)0.9987。結(jié)果表明，基于熒光毛細(xì)管的傳感器其檢測乙醇中水含量的性能與基于普通試管的熒光分析法相近。

圖5 （A）試管和（B）毛細(xì)管中ZnO@APTES熒光猝滅率與含水量的校正曲線Fig.5The calibration curves describing the relationship between the fluorescence quenching efficiencies of ZnO@APTES and water levels in the(A)test tubes and(B)capillary tubes

3 結(jié)論

該文研究了一種快速、簡單、靈敏的熒光毛細(xì)管傳感器，用于有機(jī)試劑（如乙醇）中水含量的速測。利用高濃度APTES包裹ZnO量子點(diǎn)，首次制備出對(duì)水高度敏感的納米ZnO@APTES熒光復(fù)合材料，進(jìn)而成功地將之修飾到毛細(xì)管內(nèi)壁，并借助毛細(xì)現(xiàn)象自動(dòng)吸取待測樣品，實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙醇中水含量的高靈敏分析。該工作通過制備高熒光強(qiáng)度的納米ZnO復(fù)合材料，以及結(jié)合便宜易得的毛細(xì)管，構(gòu)建成高性能的熒光毛細(xì)管傳感器，可望為各種有機(jī)溶劑中水含量分析提供了一種新的檢測途徑。

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A ZnO quantum dots-based fluorescent sensor with capillary tubes for the detection of water content in organic solvents

Yang Jia-ni1,Li Shu-ying1,Duan Zhi-qiang1,2,Lu Ye1,Liu Bing-qing1,Lv Li2,Wang Hua1,2*
(1.The Key Laboratory of Life-Organic Analysis,Qufu Normal University,Qufu 273165,China) (2.Jining Functional Materials and Monitoring DevicesE&TCenter,Jining 272000,China)

In this paper,ZnO quantum dots were encapsulated into 3-aminopropyl-triethoxysilane(APTES)with high concentrations,resulting in the ZnO@APTES nanocomposites with high fluorescence and high sensitivity to water.The resulted nanocomposites were coated onto the inner surface of capillary tubes as the detection platform toward the detection of H2O content in organic solvents,where the sample solutions were automatically sucked into the capillary tubes by the capillarity.The ZnO fluorescence of ZnO@APTES could be dramatically quenched by water, of which the fluorescent quenching efficiencies could depend on the water levels in organic solvents.A ZnO@APTES-based fluorimetric method with capillary tubes was thus developed for the detection of water in ethanol as a solvent example.Under the optimal experimental conditions,the determination of water contents could be realized in the linear range of 5.0%～30%.

ZnO@APTES nanocomposites;ZnO quantum dots;capillary tubes;fluorescence sensor;water analysis

國家自然科學(xué)基金（21375075,21675099）和山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程基金資助

*通信聯(lián)系人,E-mail:huawang_qfnu@126.com