• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    污染物擊穿防污屏障與地下水土污染防控研究進展

    2016-03-31 01:18:10陳云敏謝海建張春華浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院浙江杭州310058
    水利水電科技進展 2016年1期

    陳云敏,謝海建,張春華(浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江杭州 310058)

    ?

    污染物擊穿防污屏障與地下水土污染防控研究進展

    陳云敏,謝海建,張春華
    (浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江杭州 310058)

    摘要:鑒于防污屏障是控制固廢填埋場地下水土污染的重要結(jié)構(gòu),為評價防污屏障的服役壽命,分別針對重金屬和有機污染物,總結(jié)了污染物在黏土屏障和復(fù)合屏障中的一維運移解析解,包括非線性吸附條件下污染物在黏土屏障中的一維擴散解、污染物在有缺陷膜復(fù)合屏障中的一維運移解和溫度場作用下污染物在黏土屏障中的耦合運移解析解等。評價了污染物擊穿防污屏障長歷時過程超重力離心模型試驗的可靠性。對運行了17 a的安徽某填埋場進行現(xiàn)場調(diào)查,發(fā)現(xiàn)氯離子運移最大深度達9 m,鈉離子和COD的運移深度在3~4 m??偨Y(jié)和評價了地下水土污染控制的豎向屏障技術(shù),認(rèn)為土膨潤土系豎向隔離墻技術(shù)在我國具有廣闊的應(yīng)用前景,并對今后的研究進行展望。

    關(guān)鍵詞:滲瀝液;防污屏障;離心模型試驗;污染物運移;解析解;服役壽命

    20世紀(jì)80年代以來,中國工業(yè)化和城市化的高速發(fā)展產(chǎn)生了大量固體廢棄物,各類固體廢棄物積存量超過2. 82×1010t。城市固體廢棄物包括居民生活垃圾、醫(yī)院垃圾、商業(yè)垃圾、建筑垃圾、污泥等,是城市運行和發(fā)展的必然產(chǎn)物。目前我國城市固體廢棄物年產(chǎn)量超過2億t,且仍以每年8%~15%高速增長。填埋是我國當(dāng)前和今后幾十年內(nèi)處理城市固體廢棄物的必然選擇和主要方式。我國填埋處置量占總處置量的90. 5%,全國填埋場數(shù)量超過2萬座,填埋處置污染控制是亟須解決的環(huán)境問題。衛(wèi)生填埋場一般由防滲系統(tǒng)、滲瀝液導(dǎo)排系統(tǒng)、氣體收集與控制系統(tǒng)和封頂系統(tǒng)等組成[1],其中由防滲層和滲瀝液導(dǎo)排層組成的結(jié)構(gòu)稱為防污屏障,其功能是防止?jié)B瀝液污染周圍的土壤和地下水。

    填埋場滲瀝液污染物主要包括4種類型[2]:①水溶性有機物,可表示為化學(xué)需氧量(COD)或總有機碳(TOC),包括揮發(fā)性脂肪酸以及富里酸類和腐殖酸類化合物等。②異型生物質(zhì)的有機物(XOCs),主要來源于家庭和工業(yè)化學(xué)制品,一般每種物質(zhì)質(zhì)量濃度低于10 mg/ L,包括一系列的芳香族碳氫化合物、苯類物質(zhì)和氯代脂肪烴等。據(jù)統(tǒng)計,滲瀝液中污染物的種類超過100種,其中有機污染物多達77種,包括芳香烴29種,烷烴烯烴類18種,酸類8種,脂類5種,酚類6種,醇、醛類4種,酚胺類2種[3]。Pirbazari等[4]在West Covina垃圾填埋場滲瀝液中監(jiān)測出了18種特殊有機物,且有機污染物含量很高,COD和生化需氧量(BOD)質(zhì)量濃度最高值可達數(shù)千至幾萬mg/ L;其中腐殖酸是滲瀝液中最主要的長期有機污染物,腐殖酸是由小分子有機酸和氨基酸合成的大分子產(chǎn)物,通常不能被降解的腐殖酸質(zhì)量濃度高達200~1 500 mg/ L。③無機宏量組分,包括Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+、Fe2+、Mn2+、Cl-、SO24-及HCO3-等,其質(zhì)量濃度往往較大,如Mg2+質(zhì)量濃度范圍為30~15000 mg/ L,Cl-質(zhì)量濃度在150~4500 mg/ L之間[2]。④重金屬,包括Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+及Zn2+等。重金屬的質(zhì)量濃度一般較低,一般在10 mg/ L以內(nèi),如Pb2+質(zhì)量濃度為0. 001~5 mg/ L[2]。滲瀝液中還含有其他的一些微量物質(zhì),如B、As、Se、Ba、Li及Co等,但這些物質(zhì)的含量一般較低。另外,隨著填埋場齡期的變化,滲瀝液的組分和性質(zhì)也相應(yīng)地變化,Kjeldsen等[2]調(diào)查發(fā)現(xiàn)齡期較長填埋場的某些滲瀝液組分濃度要比齡期較短的滲瀝液小,但可生化降解性越來越差,且氨氮含量越來越高。新填埋場滲瀝液呈弱酸性,pH值小于6. 5,可生化降解性較好,氨氮濃度也較高;老填埋場滲瀝液的pH值大于7. 5,可生化降解性極差,而氨氮濃度依然較高。

    在填埋場復(fù)雜環(huán)境下滲瀝液及其攜帶的痕量污染物極易擊穿填埋場防污屏障,尤其是通過屏障的薄弱環(huán)節(jié)產(chǎn)生優(yōu)勢流,并向地下環(huán)境滲透擴散,造成城市地下環(huán)境污染災(zāi)害。滲瀝液污染物濃度為城市污水的100倍,污染持續(xù)時間長達幾十年甚至幾百年,污染修復(fù)難度極大。由于填埋場防污屏障沒有進行嚴(yán)格設(shè)計,2002年國家環(huán)保局監(jiān)測發(fā)現(xiàn)47個重點城市89%的填埋場地下水質(zhì)超過國家標(biāo)準(zhǔn)。北京市北天堂填埋場超過10 km2范圍內(nèi)地下水已無法飲用,有機物和細菌總數(shù)嚴(yán)重超標(biāo),且污染程度和范圍正逐年增加。我國目前城市固體廢棄物滲瀝液產(chǎn)量高達填埋量的30%,COD和BOD濃度高、氨氮含量大[5]。歐美國家目前填埋場滲瀝液產(chǎn)量總體僅為填埋量的5%~10%,填埋場滲瀝液水頭低,大幅降低了滲瀝液污染地下環(huán)境的可能性和災(zāi)害程度。美國1988年開始采用雙層屏障系統(tǒng),并對施工質(zhì)量進行嚴(yán)格控制,取得了較好的效果。2006年紐約環(huán)境保護局對31個采用嚴(yán)格設(shè)計施工質(zhì)量控制的現(xiàn)代填埋場的周邊地下水進行了監(jiān)測,結(jié)果表明所有填埋場均未對地下水產(chǎn)生污染[6]。針對我國城市固體廢棄物填埋場滲瀝液的實際情況,研究滲瀝液污染物擊穿防污屏障過程及在地下環(huán)境中的擴散行為,是地下環(huán)境污染評估、防控及治理的迫切需求。筆者從防污屏障的服役壽命評價方法、超重力離心模型試驗、現(xiàn)場試驗和設(shè)計方法等方面進行闡述,并提出今后的研究展望,以期為地下水土污染屏障技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。

    1 防污屏障的類型

    防滲層和滲瀝液導(dǎo)排層共同組成了填埋場的防污屏障。防污屏障材料包括壓實黏土(CCL)、土工膜(GM)、土工織物(GT)、土工復(fù)合膨潤土襯墊(GCL)、土壤襯墊(AL)、土質(zhì)襯墊(SL)、土工格柵(GG)和土工網(wǎng)(GN)等。根據(jù)我國CJJ17—2004《生活垃圾衛(wèi)生填埋技術(shù)規(guī)范》[8]、CJJ113—2007《生活垃圾填埋場防滲系統(tǒng)工程技術(shù)規(guī)范》[9]和GB 16889—2008《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[10]的規(guī)定,填埋場防污屏障系統(tǒng)可采用以下幾種形式:①壓實黏土屏障;②土工膜與壓實黏土層組成的復(fù)合屏障系統(tǒng);③土工膜與土工復(fù)合膨潤土襯墊組成的復(fù)合屏障系統(tǒng);④土工膜單層屏障結(jié)構(gòu);⑤雙層土工膜防污屏障系統(tǒng)。

    美國1982年前主要使用單層黏土屏障,1982年開始使用單層土工膜,1983年改用雙層土工膜,1984年又改用單層復(fù)合屏障,1987年后則廣泛使用雙層復(fù)合屏障[11]。目前所有的危險廢物填埋場和近1/3州的生活垃圾填埋場設(shè)計中已規(guī)定必須使用雙層復(fù)合屏障。

    2 防污屏障服役壽命評價準(zhǔn)則和解析模型

    目前屏障的設(shè)計方法僅對其厚度和滲透系數(shù)等參數(shù)提出要求,未能考慮填埋場水頭、污染物的種類和濃度等對防污性能的影響。筆者提出了基于污染物濃度擊穿時間的屏障設(shè)計方法[12],屏障的擊穿時間需要大于垃圾穩(wěn)定化時間(20~30 a)和填埋場運行時間(10~20 a)之和,一般應(yīng)大于50 a。

    為了計算滲瀝液擊穿防污屏障的時間,筆者所在課題組分別針對重金屬和有機污染物,獲得了污染物在填埋場黏土和復(fù)合防滲層中運移的一維運移解析解,包括非線性吸附條件下污染物在黏性土中的一維擴散解[13],有機污染物在復(fù)合防滲層中的一維擴散降解解[14-15]、污染物在有缺陷膜復(fù)合防滲層中的一維運移解[16]、污染物在土工復(fù)合膨潤土襯墊和土壤襯墊中的一維運移解[17]、有機污染物在復(fù)合防滲層中的一維滲漏擴散解析解[18]和溫度場作用下污染物在黏性土中的耦合運移解析解[19]。

    2. 1 有機污染物通過GM/ GCL/ AL中的一維擴散解析解

    GM、GCL和AL組成的3層屏障系統(tǒng)結(jié)構(gòu)已廣泛應(yīng)用于垃圾填埋場的防滲。筆者建立了有機污染物在GM/ GCL/ AL中的一維擴散模型[14],如圖1所示。考慮了有機污染物在土工膜及其周圍介質(zhì)之間的分配作用并考慮了GCL和AL界面污染物濃度和通量的連續(xù)性。在此基礎(chǔ)上利用拉氏變換得到了AL層中污染物濃度Cal(z,t)的無量綱形式的解析解:其中式中:Ci為污染物在AL層的初始濃度;C0為污染物在滲濾液中的初始濃度;Lgm、Lgcl、Lal分別為GM、GCL和AL層的厚度;Dgm為污染物通過GM的擴散系數(shù);Dgcl和Dal分別為污染物通過GCL和AL的有效擴散系數(shù);Rd為AL的阻滯因子;Sgf為GM和污染物之間的分配系數(shù);S′gf為污染物在GM和孔隙水之間的分配系數(shù);nal和ngcl分別為AL和GCL的孔隙率。

    圖1 污染物通過GM/ GCL/ AL中的一維擴散模型

    2. 2 考慮非線性吸附時污染物在黏土屏障中的一維擴散解

    筆者所在課題組首次提出了描述黏性土對污染物吸附的分段線性吸附等溫線[13],揭示了黏性土對污染物的吸附存在一個從線性吸附到吸附完成的過程。和線性吸附模式相比,該吸附模式具有概念明確、更符合污染物在黏性土中的吸附規(guī)律以及便于工程實際應(yīng)用的優(yōu)勢。在該等溫線的基礎(chǔ)上,建立了污染物在黏土中的一維擴散模型,并采用移動邊界理論首次獲得了解析解,理論分析結(jié)果和現(xiàn)有試驗結(jié)果吻合較好[20]。該研究揭示了非線性吸附對黏性土污染物擊穿時間的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)非線性吸附時三氯乙烯的擊穿時間僅為線性吸附時的一半。

    2. 3 污染物通過有缺陷膜復(fù)合屏障中的一維運移解析解

    為了研究高水頭作用下污染物通過有缺陷膜復(fù)合襯墊的運移規(guī)律,建立了重金屬和有機污染物通過復(fù)合襯墊的滲漏擴散模型并獲得了解析解,包括污染物在有缺陷膜復(fù)合襯墊的一維運移解和污染物通過GCL/ AL 的一維對流彌散解。污染物擊穿復(fù)合襯墊的無量綱時間TR可采用式(7)計算。研究結(jié)果表明[16-17]土工膜漏洞頻率增大會顯著縮短重金屬離子通過復(fù)合襯墊的擊穿時間;滲瀝液水頭和AL施工質(zhì)量對苯在GCL/ AL中運移的影響非常顯著,當(dāng)滲瀝液水頭從0. 3 m增大到10 m時,苯擊穿時間減少為原來的33%;AL滲透系數(shù)減少1個量級可使擊穿時間增大2. 3倍,100a底部污染物通量減少為原來的41. 7%。式中:Cr(z,t)為污染物在AL層中的濃度;K為無量綱參數(shù);Dg和Ds分別為GCL層和AL層的有效擴散系數(shù);vg和vs分別為GCL層和AL層的對流速率;Lg為GCL層的厚度。

    根據(jù)建立的填埋場污染物在防污屏障中的運移模型及其解析解,獲得了無量綱的復(fù)合襯墊設(shè)計曲線,提出了基于擊穿時間設(shè)計填埋場復(fù)合屏障的方法,并通過實例進行了分析,探討了其實用價值[12]。

    2. 4 有機污染物在GM/ GCL/ SL中的一維滲漏擴散解析解

    為了評價由GM、GCL和SL組成的3層復(fù)合屏障的防污性能,建立了揮發(fā)性有機化合物(VOCs)在這類屏障系統(tǒng)的一維運移解析模型[18]。模型考慮了污染物通過土工膜漏洞的滲漏和通過完整膜的擴散作用?;谠撃P脱芯苛藵B瀝液水頭、相連褶皺的長度和GM/ GCL界面導(dǎo)水系數(shù)等對屏障擊穿時間的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)滲瀝液水頭為10 m且相連褶皺長度為1000m時,屏障底部30a的污染物通量可達純擴散情形的60倍以上。相連褶皺的長度對屏障底部通量的影響要大于其對底部濃度的影響。當(dāng)相連褶皺的長度小于100 m時,界面導(dǎo)水系數(shù)對污染物擊穿曲線的影響可以忽略。同時比較了GM/ CCL和GM/ GCL/ SL兩種襯墊的防污性能,發(fā)現(xiàn)在短時間內(nèi)GM/ CCL的防污性能優(yōu)于GM/ GCL/ SL;但GM/ GCL/ SL的長期性能優(yōu)于GM/ CCL,GM/ GCL/ SL底部通量的穩(wěn)態(tài)值約為GM/ CCL情形下的13%[18]。

    2. 5 考慮降解時有機污染物在填埋場復(fù)合襯墊中的一維擴散解析解

    首次考慮了土層或GCL降解作用對污染物擴散的影響,建立了填埋場有機污染物在復(fù)合屏障中的一維擴散解析模型[15]。在此基礎(chǔ)上分析了填埋場有機污染物在復(fù)合屏障中的長期運移規(guī)律,以及有機污染物降解作用對復(fù)合屏障防污效果的影響。對于GM/ CCL,當(dāng)CCL中苯的降解半衰期為10 a時,100 a時復(fù)合襯墊底部苯濃度比不考慮降解情形至少小1個量級。

    2. 6 溫度場作用下污染物在黏土屏障中的耦合運移模型

    化學(xué)濃度場和溫度場耦合作用下污染物的運移方程為[19]式中:ST為Soret系數(shù),表示溫度場導(dǎo)致的污染物擴散;Dd為污染物在黏土層中的有效擴散系數(shù);T*為溫度。

    對于一個半無限空間,且初始條件為一定值,即C(z,0)=Ci,在上邊界,化學(xué)物的濃度假設(shè)為一常數(shù),即C(0,t)=C,下邊界則假設(shè)為?C(∞,t)=0。

    0?z在這一情形下得到污染物濃度的解析解為式中A為黏土層的溫度梯度。

    將該解析解和文獻[21]中試驗結(jié)果進行對比,發(fā)現(xiàn)兩者符合較好。利用該解析解可對化學(xué)物在填埋場底部壓實黏土中的長期運移進行預(yù)測。由于生化反應(yīng)作用,我國某些典型的厭氧型填埋場底部溫度可達353 K,而一般情況下填埋場的底部溫度約為333 K。假設(shè)地下水中的溫度為283 K,壓實黏土的厚度為0. 6 m,壓實黏土頂部和底部的溫度分別為333 K和283 K,襯墊上方的濃度為100 mol/ m3,分子擴散系數(shù)為2. 8×10-10m2/ s,ST分別取5×10-3K-1、10-2K-1和5×10-2K-1?;诮馕鼋獾玫綁簩嶐ね恋撞课廴疚餄舛入S時間的變化曲線見圖2。結(jié)果表明考慮熱擴散作用時,污染物的擴散速度加快。當(dāng)ST=5×10-2K-1,屏障底部100 a時污染物濃度比僅考慮分子擴散的情形增加了約50%。這說明為了更精確地預(yù)測填埋場污染物的運移,需要考慮熱擴散的作用。

    圖2 溫度梯度對壓實黏土中污染物運移的影響

    3 污染物擊穿防污屏障的超重力離心模型試驗

    離心模型試驗是近幾十年發(fā)展起來的試驗手段,已成功應(yīng)用于巖土工程的多個領(lǐng)域,如浙江大學(xué)研制了ZJU400超重力離心機[22]。土工離心模擬利用離心機運行產(chǎn)生的較大加速度,可以在小比尺模型中模擬現(xiàn)場土體的應(yīng)力場,準(zhǔn)確控制水文地質(zhì)條件和邊界條件,縮短試驗時間,再現(xiàn)原型特性[23]。在離心機中進行幾個小時的試驗便可模擬現(xiàn)場幾年甚至幾十年的運移問題[23]。土工離心機在污染物運移方面應(yīng)用的可行性已經(jīng)被國內(nèi)外許多試驗所證明[24-29]。

    污染物遷移過程復(fù)雜,包括物理、化學(xué)以及生物過程。從污染物遷移主要因素出發(fā),著重考慮對流、彌散和吸附等物理過程,其控制方程如下:式中:v為滲瀝液的實際孔隙流速;Dh為水動力彌散系數(shù)。

    對流作用的表征參數(shù)為流速,取決于滲瀝液水頭和滲透系數(shù)。彌散作用包括分子擴散和機械彌散,其表征參數(shù)Dh=Dd+Dm,其中Dd為分子擴散系數(shù),Dm為機械彌散系數(shù)。吸附作用的表征參數(shù)為Rd,假定吸附為線性等溫吸附。通過相似理論分析,表1給出了影響污染物遷移模擬的8個無量綱參數(shù)。

    表1 影響污染物遷移模擬的無量綱參數(shù)

    結(jié)合表1給出的無量綱參數(shù),文獻[23]通過理論分析認(rèn)為對流和分子擴散作用均能滿足相似條件;機械彌散則不相似,從模型映射到原型時,由于流速加倍,機械彌散作用偏大,能否采用Pe作為判別彌散相似的條件還需要進一步研究;吸附相似條件為吸附滿足線性等溫吸附,但滿足線性等溫吸附的條件仍不清楚。以下為筆者所在課題組試驗研究江蘇低滲透性高嶺土中機械彌散與吸附作用的離心機模擬相似性和離心模型長期污染物運移結(jié)果。

    3. 1 機械彌散作用的離心機模擬相似性

    圖3給出了高嶺土常重力土柱試驗和超重力離心機土柱試驗獲得的水動力彌散系數(shù)Dh與流速v的關(guān)系,其中示蹤離子為氯離子??梢?,流速越大,對應(yīng)的Dh也越大。定義Pe=vd/ Dd,則

    圖3 水動力彌散系數(shù)與流速的關(guān)系

    圖4給出了高嶺土的Dh/ Dd與Pe關(guān)系曲線,其中d=0. 003 mm,τ=0. 339,同時給出了前人粉土和粉砂的土柱試驗結(jié)果??梢姰?dāng)Pe小于某一臨界值時,Dh/ Dd基本為常數(shù),離心模型滿足機械彌散相似要求。對于粉土和粉砂,該臨界值約等于1。對于高嶺土,該臨界值為6. 05×10-4,相應(yīng)的模型最大容許流速v=4. 09×10-7m/ s。根據(jù)最大容許流速及離心模型試驗水頭可確定臨界離心加速度。試驗時離心加速度小于該值,滲流速度對水動力彌散作用的影響可忽略。以2 m厚高嶺土襯墊為例,當(dāng)水頭差為10m時,對應(yīng)的臨界離心加速度為50g,此時獲得的擊穿時間與原型相比的誤差小于10%。因此在進行屏障擊穿時間離心模擬試驗時,可控制離心加速度小于臨界值,或利用圖4修正試驗評估擊穿時間。

    圖4 Dh/ Dd與Pe的關(guān)系曲線

    3. 2 吸附作用的離心機模擬相似性

    圖5 阻滯因子隨流速的變化

    圖5給出了土柱試驗獲得的重金屬離子阻滯因子隨流速的變化關(guān)系,可見溶液流速增大,吸附的阻滯因子變?。粚Σ煌耐梁筒煌闹亟饘匐x子,流速式中:τ為模型的彎曲因子;α為彌散度,α=0. 000924 m。對阻滯因子的影響程度不同;超重力離心加速度增大了溶液的流速,使得土顆粒對重金屬的吸附能力變小。因此離心模型試驗和原型相比,吸附阻滯作用變小,獲得的襯墊擊穿時間偏小。在進行屏障擊穿時間離心模擬試驗時,可利用低流速的土柱試驗得到的阻滯因子對高流速的離心模型試驗結(jié)果進行修正。

    3. 3 黏土屏障擊穿時間的離心模型試驗

    詹良通等[30]開展了高水頭條件下氯離子擊穿低滲透性高嶺土襯墊的離心機模型試驗研究。原型土質(zhì)屏障厚2m,水頭差12m,離心加速度50g。離心模型采用高含水率的高嶺土泥漿固結(jié)制成,高度4 cm,模型水頭差24cm,示蹤離子為氯離子,離心試驗歷時3. 52h。屏障模型的運移參數(shù)如下:α=0. 003 8 m,k=3.2×10-9m/ s,Dd=4×10-10m2/ s,Dh=5.7×10-9m2/ s。試驗后,經(jīng)切片萃取分析獲得氯離子濃度隨深度的分布,結(jié)果表明離心模型試驗結(jié)果與理論模型擬合得較好(圖6)。當(dāng)擊穿濃度控制在4%的初始濃度時,黏土屏障的擊穿時間為1 a;當(dāng)擊穿濃度控制在10%的初始濃度時,屏障的擊穿時間為1. 97 a。若水頭差控制在0. 3 m,屏障擊穿時間增加到30. 5 a。這也說明了水頭對屏障服役壽命具有很大的影響。

    圖6 氯離子濃度剖面及擊穿時間模擬

    綜上所述,對流和分子擴散作用滿足離心模擬相似要求,離心機試驗可用于以對流作用或分子擴散作用為主導(dǎo)的污染物運移研究。流速增大會使機械彌散作用偏大,吸附作用偏小,離心試驗獲得的屏障擊穿時間偏小,用于設(shè)計偏安全,可通過1g常重力土柱試驗加以修正。

    4 滲瀝液污染物在填埋場底土中的長期運移現(xiàn)場試驗

    為了評價填埋場滲瀝液污染物的運移程度,筆者所在課題組對運行17a的安徽某填埋場進行現(xiàn)場調(diào)查,獲取了填埋場底部約9 m深的黏性土試樣[31]。通過室內(nèi)孔隙水萃取等試驗方法對分層土樣進行物理化學(xué)分析,獲得了土樣孔隙水中氯離子、鈉離子和COD等的濃度。研究發(fā)現(xiàn)氯離子運移最大深度達9 m;鈉離子和COD的運移深度在3~4 m之間,這是由于黏土層對它們的吸附作用[31]。利用成層污染物運移模型對該場地的污染物濃度剖面進行擬合,獲得了3種污染物在土層中的有效擴散系數(shù)和阻滯因子的取值范圍,并反演了該場地的水流速度和機械彌散系數(shù),發(fā)現(xiàn)僅考慮擴散時理論模擬的氯離子運移深度為3 m。因此,在填埋場8 m水頭作用下對流作用和機械彌散作用顯得更為重要。同時,假設(shè)存在一個有效接觸面,如該接觸面處于現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的接觸面以上1m時,理論分析結(jié)果和現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果吻合。另外,該場地的黏性土對有機污染物具有較好的阻滯效果,COD的最佳擬合阻滯因子為5。

    5 地下水污染控制的豎向屏障技術(shù)

    豎向屏障技術(shù)主要分為豎向隔離墻和頂部加蓋技術(shù)等,豎向隔離墻技術(shù)主要用于阻滯污染場地污染物水平向運移擴散,是目前最為有效的限制污染物運移的技術(shù)。豎向隔離墻按其材料分為水泥系隔離墻膨潤土系隔離墻、活性反應(yīng)墻(permeable reactiv barriers,PRB)。

    豎向隔離墻的設(shè)計需考慮寬度、深度、滲透系數(shù)、黏度、密度、化學(xué)相容性、破壞應(yīng)變以及無側(cè)限抗壓強度等多項設(shè)計指標(biāo)參數(shù)。不同國家對豎向隔離墻類型的側(cè)重也有所差別,英國等歐洲國家主要采用水泥膨潤土系豎向隔離墻,而美國主要采用土膨潤土系豎向隔離墻,我國目前多采用水泥系(塑混凝土或水泥土)注漿帷幕作為主要隔離墻形式以阻隔填埋場內(nèi)滲瀝液。我國膨潤土儲量占世界總量的60%,土膨潤土在我國具有良好應(yīng)用前景。常用豎向隔離墻優(yōu)缺點見表2[33]。

    污染物運移通過豎向屏障,主要發(fā)生對流、分子擴散、機械彌散和吸附這4個作用。當(dāng)污染物運移使屏障外側(cè)達到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濃度閾值時,即認(rèn)為屏障被污染物擊穿。如果假定土體與污染物的吸附關(guān)系為線性吸附,則有

    當(dāng)豎向屏障打入不透水層形成全封閉防污結(jié)構(gòu)時,污染物在屏障中的運移是一維問題,可求解式(15),獲得污染物濃度隨時間和墻厚的分布[39]圖7是防污屏障下游邊界濃度隨運移時間變化曲線,其中Ogata解[40]是半無限條件下式(15)的解析解,vanGenuchten解[41]是式(15)在有限土層厚度下的解析解,謝海建解[42]是式(15)在分段吸附模式下的解析解(此時L=0. 6 m,h=0 m,Dd=3. 5× 10-10m2/ s,Rd=10,Cm/ C0=0. 1,n=0. 6,其中h為水頭高度,Cm為臨界濃度,n為土層孔隙率)。可見邊界條件及吸附模式對擊穿時間影響很大,原因在于Ogata解的下邊界為污染物零濃度邊界(第一類邊界條件)[43],而van Genuchten解的下邊界為污染物零濃度梯度邊界,導(dǎo)致污染物濃度累積,因而van Genuchten解得到的擊穿時間比Ogata解短;謝海建解考慮屏障材料對污染物有最大吸附值,達到最大吸附值后該位置處的屏障材料就不再吸附污染物了。因而謝海建解比線性吸附的Ogata解和van Genuchten解的運移速度快,擊穿時間短。

    表2 常用豎向隔離墻優(yōu)缺點

    圖7 運移時間與濃度關(guān)系

    圖8給出了有限厚度條件下,擊穿時間隨墻兩側(cè)水頭差、屏障材料滲透系數(shù)、阻滯因子、水動力彌散系數(shù)的變化關(guān)系,其中,擊穿時間以10%的相對濃度定義??梢?,滲透系數(shù)和阻滯因子是影響擊穿時間的關(guān)鍵因素;水動力彌散系數(shù)僅在滲透系數(shù)較大時才對擊穿時間有較大影響;水頭高度較小時,其變化對擊穿時間影響較大。因此要增加防污屏障的服役壽命,可以降低屏障材料滲透系數(shù),增大屏障材料阻滯因子,同時采取降水措施降低屏障內(nèi)側(cè)水頭高度。

    圖8 擊穿時間影響因素分析[44]

    受水利工程防滲墻設(shè)計和施工影響,目前我國大多采用塑性混凝土作為豎向屏障墻體材料。塑性混凝土具有抗?jié)B性好、強度高、抗水力劈裂性能好的特點,但費用相對較高。也有采用水泥系攪拌樁墻、注漿帷幕作為豎向屏障,但由于成墻質(zhì)量難以控制,滲透系數(shù)大,難以滿足服役壽命要求[44]。土膨潤土系隔離墻由于防滲性能、化學(xué)相容性好及造價經(jīng)濟等,在國外使用普遍[43,45]。潘倩等[46]在研究土膨潤土工程特性及防污性能時,針對粉土膨潤土隔離墻材料,選取了不同的膨潤土配比(2%~6%)進行壓縮機滲透特性試驗。筆者研究了黃土改性土膨潤土對鉛的吸附特性,并考慮黃土添加量、鉛溶液初始濃度、初始pH 值以及土溶液作用時間對吸附的影響[47-48]。目前,浙江大學(xué)已在江蘇省靖江垃圾填埋場首次進行了土膨潤土的現(xiàn)場試驗,該技術(shù)在我國具有廣闊的應(yīng)用前景。

    6 結(jié)語及研究展望

    a.總結(jié)了基于擊穿時間的防污屏障評價方法,該方法綜合考慮了屏障材料特性(滲透、擴散、吸附和降解等)和其服役環(huán)境的污染負(fù)荷,包括污染物濃度、環(huán)境溫度和污染物濃度等。

    b.綜述了污染物通過黏土屏障和復(fù)合屏障等不同屏障結(jié)構(gòu)運移的解析解,以期為不同環(huán)境條件下防污屏障服役壽命的評價提供可靠的方法。這些解析模型包括:考慮最大吸附量的污染物在黏土屏障擴散模型、考慮有機污染物降解的復(fù)合屏障污染物擴散模型和綜合考慮對流、擴散、吸附和降解的復(fù)合屏障污染物運移模型,能夠同時考慮污染物在土工膜缺陷的滲漏和污染物在完整膜的擴散。應(yīng)進一步研究多組分污染物如多種重金屬之間的競爭吸附、多種有機污染物之間的擴散和重金屬與有機污染物之間的復(fù)合污染對屏障服役性能的影響。

    c.填埋場水頭、溫度、黏性土的滲透、吸附、降解特性對襯墊系統(tǒng)的防污性能具有重要的影響。高水頭作用下屏障的服役性能受對流作用影響較大,低水頭時污染物的吸附和降解作用影響更明顯。因此,通過建造全壽命服役的填埋場導(dǎo)排層以有效控制滲瀝液水頭至關(guān)重要;同時,增強襯墊層的吸附性能是提高屏障服役壽命的重要途徑。水頭控制結(jié)合吸附阻滯能力的增強是全壽命服役屏障技術(shù)的發(fā)展趨勢。

    d.超重力離心模型試驗是評價屏障系統(tǒng)長期性能的一個開創(chuàng)性的工具,離心機內(nèi)幾小時的試驗時間能模擬現(xiàn)場幾年甚至幾十年的運移過程,該方法能較為有效地模擬水頭差產(chǎn)生的對流作用和濃度梯度產(chǎn)生的擴散作用;但污染物在黏土中吸附和機械彌散作用的相似性問題需要進一步研究。另外,填埋場復(fù)合屏障長期性能的超重力離心試驗需要進一步開展,合理選擇相似性材料是目前研究的熱點和難點。

    e.總結(jié)發(fā)現(xiàn)通過添加黃土能有效改善屏障材料的吸附性能,其原因是黃土獨特的微觀結(jié)構(gòu)和礦物成分能有效吸附重金屬污染物,從而提高其擊穿時間和服役壽命。建議下一步研究以黃土作為屏障材料研究黃土膨潤土等復(fù)合材料的長期性能,以推廣到實際工程。

    f.防污屏障的服役環(huán)境十分復(fù)雜,除了水力、化學(xué)場和溫度場外,還受到填埋體產(chǎn)生的高應(yīng)力場的影響(如不均勻沉降導(dǎo)致的屏障開裂和斜坡土工膜拉裂等問題),下一步應(yīng)綜合考慮防污屏障的力學(xué)性能和防污性能,提出基于性能的防污屏障設(shè)計和施工方法。

    參考文獻:

    [ 1 ]錢學(xué)德,施建勇,劉曉東.現(xiàn)代衛(wèi)生填埋場的設(shè)計與施工[M]. 2版.北京:中國建筑工業(yè)出版社,2011.

    [ 2 ] KJELDSEN P,BARLAZ M A,ROOKER A P,et al. Present and long-term composition of MSW landfill leachate:a review [J]. Critical reviews in Environmental Science and Technology,2002,32(4):297-336.

    [ 3 ]鄭曼英,李麗桃,邢益和,等.垃圾滲瀝液的污染特性及其控制[J].環(huán)境衛(wèi)生工程,1997(2):7-11.(ZHENG Manying,LI Litao,XING Yihe,et al. Pollution characteristic and controlled method of domestic waste leachate[J]. Chinese Journal of Environmental Sanitation Engineering,1997(2):7-11.(in Chinese))

    [ 4 ] PIRBAZARI M,RAVINDRAN V,BADRIYHA B N,et al. Hybrid membrane filtration process for leachate treatment [J]. Water Research,1996,30(11):2691-2706.

    [ 5 ]王翊虹,趙勇勝.北京北天堂地區(qū)城市垃圾填埋對地下水的污染[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì),2002,29(6):45-47. (WANG Yihong,ZHAO Yongsheng. Pollution of municipal landfill to groundwater in Beitiantang,Beijing [J]. Chinese Journal of Hydrogeology and Engineering Geology,2002,29(6):45-47.(in Chinese))

    [ 6 ] MITCHELL J K,ALVAREZ-COHEN L,ATEKWANA E,et al. Assessment of the performance of engineered waste containment barriers [ M]. Washington D. C.:National Academies Press,2007.

    [ 7 ] DU Y J,SHEN S L,LIU S Y,et al. Contaminant mitigationperformance of Chinese standard municipal solid waste landfill liner system[J]. Geotextiles and Geomembranes,2009,27(3):232-239.

    [ 8 ] CJJ17—2004 生活垃圾衛(wèi)生填埋技術(shù)規(guī)范[S].

    [ 9 ] CJJ113—2007 生活垃圾衛(wèi)生填埋場防滲系統(tǒng)工程技術(shù)規(guī)范[S].

    [10] GB16889—2008 生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)[S].

    [11]錢學(xué)德,郭志平.填埋場復(fù)合襯墊系統(tǒng)[J].水利水電科技進展,1997,17(5):64-68.(QIAN Xuede,GUO Zhiping. The composite liner systems of landfill [ J]. Advances in Science and Technology of Water Resources,1997,17(5):64-68.(in Chinese))

    [12] CHEN Y M,WANG Y Z,XIE H J. Breakthrough timebased design of landfill composite liners[J]. Geotextiles and Geomembranes,2015,43:196-206.

    [13] XIE H J,CHEN Y M,LOU Z H,et al. An analytical solution to contaminant diffusion in semi-infinite clayey soils with piecewise linear adsorption[J]. Chemosphere,2011,85(8):1248-1255.

    [14] CHEN Y M,XIE H J,KE H,et al. An analytical solution of contaminant diffusion through multi-layered media and its applications [ J]. Environmental Geology,2009,58:1083-1094.

    [15] XIE H J,LOU Z H,CHEN Y M,et al. An analytical solution to organic contaminant diffusion through composite liners considering the effect of degradation[J]. Geotextiles and Geomembranes,2013,36:10-18.

    [16]謝海建,陳云敏,樓章華.污染物通過有缺陷膜復(fù)合襯墊的一維運移解析解[J].中國科學(xué):科學(xué)技術(shù),2010,40(5):486-495.(XIE Haijian,CHEN Yunmin,LOU Zhanghua. An analytical solution to contaminant transport through composite liners with geomembrane defects[J]. Science China:Technological Science,2010,40(5):486-495.(in Chinese))

    [17]謝海建,樓章華,陳云敏,等.污染物通過GCL/ AL防滲層的對流彌散解析解[J].科學(xué)通報,2010,55(21):2148-2155.(XIE Haijian,LOU Zhanghua,CHEN Yunmin,et al. An analytical solution to contaminant advection and dispersion through a GCL/ AL liner system [J]. Chinese Science Bulletin,2010,55(21):2148-2155. (in Chinese))

    [18] XIE H J,JIANG Y S,ZHANG C H,et al. Ana analytical model for volatile organic compound transport through a composite liner consisting of a geomembrane,a GCL and a soil liner [ J ]. Environmental Science and Pollution Research,2015,22:2824-2836.

    [19] XIE H J,ZHANG C H,SEDIGHI M,et al. An analytical model for diffusion of chemicals under thermal effects in semi-infinite porous media [ J ]. Computers and Geotechnics,2015,69:329-337.

    [20] ROEHL K E,CZURDA K. Diffusion and solid speciation of Cd and Pb in clay liners[J]. Applied Clay Science, 1998,12:387-402.

    [21] ROSANNE R,PASZKUTA M,TEVISSEN E,et al. Thermodiffusion in compact clays[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2003,267(1):194-203.

    [22]陳云敏,韓超,凌道盛,等. ZJU400離心機研制及其振動臺性能評價[J].巖土工程學(xué)報,2011,33(12):1887-1894.(CHEN Yunmin,HAN Chao,LING Daosheng,et al. Development of geotechnical centrifuge ZJU400 and performance assessment of its shaking table system[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2011,33 (12):1887-1894.(in Chinese))

    [23] TAYLOR R N. Geotechnical centrifuge technology[M]. London:Blackie Academic&Professional,1995.

    [24] McKINLEY J D,PRICE B A,LYNCH R J,et al. Centrifuge modelling of the transport of a pulse of two contaminants through a clay layer [ J]. Geotechnique,1998,48(3):421-425.

    [25] KUMAR P R. An experimental methodology for modeling contaminant transport through geotechnical centrifuge models[J]. Environmental Monitoring and Assessment,2006,117:215-233.

    [26] KUMAR P R. Scaling laws and experimental modeling of contaminant transport mechanism through soils in a geotechnical centrifuge[J]. Geotechnical and Geological Engineering,2007,25:581-590.

    [27] TIMMS W A,HENDRY M J. Long-term reactive solute transport in an aquitard using a centrifuge model [ J]. Ground Water,2008,46(4):616-628.

    [28]胡黎明,濮家騮,勞敏慈,等. LNPALs在非飽和土中遷移的離心試驗?zāi)M[J].巖土工程學(xué)報,2002,24(6):690-694.(HU Liming,PU Jialiu,LAO Minci,et al. Centrifuge modeling of LNAPLs migration in unsaturated soil[ J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2002,24(6):690-694.(in Chinese))

    [29]張建紅,呂禾,王文成.非飽和土中重金屬遷移的離心模型試驗研究[J].巖土力學(xué),2006,27(11):1885-1890.(ZHANG Jianhong,LU He,WANG Wencheng. Centrifuge modeling of heavy metal migration in unsaturated soil [ J]. Chinese Journal of Rock and Soil Mechanics,2006,27(11):1885-1890.(in Chinese))

    [30]詹良通,曾興,李育超,等.高水頭條件下氯離子擊穿高嶺土襯墊的離心模型試驗研究[J].長江科學(xué)院院報,2012,29(2):83-89.(ZHAN Liangtong,ZENG Xing,LI Yuchao,et al. Centrifuge modeling for chloridion breaking through kaolin clay liner with high hydraulic head[J]. Chinese Journal of Yangtze River Scientific Research Institute,2012,29(2):83-89.(in Chinese))

    [31] ZHAN L T,GUAN C,XIE H J,et al. Vertical migration of leachate pollutants in clayey soils beneath an uncontrolled landfill at Huainan,China:a field and theoretical investigation[J]. Science of the Total Environment,2014,470/471:290-298.

    [32]劉松玉,詹良通,胡黎明,等.環(huán)境巖土工程研究進展[C] / /中國土木工程學(xué)會第十二屆土力學(xué)及巖土工程學(xué)術(shù)大會論文集.上海:同濟大學(xué),2015:153-179.

    [33] DU Y J,WEI M L,REDDY K R,et al. New phosphatebased binder for stabilization of soils contaminated with heavy metals:leaching,strength and microstructure characterization [ J ]. Journal of Environmental Management,2014,146:179-188.

    [34] FILZ G M,ADAMS T,DAVIDSON R R. Stability of long trenches in sand supported by bentonite-water slurry[J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,2004,130(9):915-921.

    [35] LI Y C,PAN Q,CHEN Y M. Stability of slurry trenches with an inclined ground surface [ J ]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,2013,139(9):1617-1619.

    [36] BENNERT T A,MAHER A,JAFARI F. Piezocone evaluation of a shallow soil-bentonite slurry wall[C] / / GeoFrontiers 2005:Waste Containment and Remediation. Austin,Texas:[s. n. ],2005.

    [37]陳永貴,葉為民,王瓊,等.砂膨潤土混合屏障材料滲透性影響因素研究[J].工程地質(zhì)學(xué)報,2010,18(3):357-362.(CHEN Yonggui,YE Weimin,WANG Qiong,et al. Influence factors of sand-bentonite mixtures on hydraulic conductivity[J]. Chinese Journal of Engineering Geology,2010,18(3):357-362.(in Chinese))

    [38]徐超,黃亮,邢皓楓.水泥膨潤土泥漿配比對防滲墻滲透性能的影響[J].巖土力學(xué),2010,31(2):422-426. (XU Chao,HUANG Liang,XING Haofeng. Influence of cement-bentonite slurry mixing ratio on permeability of cutoff wall [ J ]. Chinese Journal of Rock and Soil Mechanics,2010,31(2):422-426.(in Chinese))

    [39]詹良通,劉偉,曾興,等.垃圾填埋場污染物擊穿豎向防滲帷幕時間的影響因素分析及設(shè)計厚度的簡化計算公式[ J].巖土工程學(xué)報,2013,35(11):1988-1996. (ZHAN Liangtong,LIU Wei,ZENG Xing,et al. Parametric study on breakthrough time of vertical cutoff wall for MSW landfills and simplified design formula for wall thickness [J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2013,35(11):1988-1996.(in Chinese))

    [40] OGATA A,BANKS R B. A solution of the differential equation of longitudinal dispersion in porous media[R]. Washington D. C.:U. S. Government Printing Office,1961.

    [41] van GENUCHTEN G M T. Analytical solutions for chemical transport with simultaneous adsorption,zeroorder production,and first order decay [ J]. Journal of Hydrology,1981,49(3/4):213-233.

    [42] XIE H J,CHEN Y M,LOU Z H,et al. An analytical solution to contaminant diffusion in semi-infinite clayey soils with piecewise linear adsorption[J]. Chemosphere,2011,85(8):1248-1255.

    [43] SHARMA H D,REDDY K R. Geoenvironmental engineering:site remediation,waste containment,and emerging waste management technologies[M]. New York:Wiley,2004.

    [44]陳云敏.環(huán)境土工基本理論及工程應(yīng)用[J].巖土工程學(xué)報,2014,36(1):1-46.(CHEN Yunmin. A fundamental theory of environmental geotechnics and its application [J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2014,36(1):1-46.(in Chinese))

    [45] LI Y C,PAN Q,CLEALL P J,et al. Stability analysis of slurry trenches in similar layered soils [ J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,2013,139(12):1-6.

    [46]潘倩,李育超,陳云敏,等.土膨潤土工程特性及其對隔離墻防污性能影響[C] / /第二屆全國巖土多場相互作用及環(huán)境土工學(xué)術(shù)研討會.上海:同濟大學(xué),2014.

    [47]陳云敏,王譽澤,謝海建,等.黃土-粉土混合土對Pb的靜平衡和動態(tài)吸附特性[J].巖土工程學(xué)報,2014,36 (7):1185-1194.(CHEN Yunmin,WANG Yuze,XIE Haijian,et al. Adsorption characteristics of loess-modified natural silt towards Pb(Ⅱ):equilibrium and kinetic tests [J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2014,36(7):1185-1194.(in Chinese))

    [48] WANG Y Z,XIE H J,CHEN Y M,et al. Pb(Ⅱ)adsorption characteristics of loess modified soil-bentonite:equilibrium and non-equilibriumtest [ C ] / /7th International congress on environmental Geotechnics. Melbourne:[s. n. ],2014:605-612.

    ?簡訊?

    祝賀本刊編委陳云敏教授當(dāng)選中國科學(xué)院院士

    2015年12月7日,中國科學(xué)院院士增選結(jié)果公布。本刊編委陳云敏教授榮登喜榜,當(dāng)選為中國科學(xué)院技術(shù)科學(xué)部院士。陳云敏院士曾獲國家杰出青年科學(xué)基金,入選教育部長江學(xué)者特聘教授,為973計劃項目首席科學(xué)家?,F(xiàn)任浙江大學(xué)巖土工程研究所所長,軟弱土與環(huán)境土工教育部重點實驗室主任,浙江大學(xué)工學(xué)部主任。作為土力學(xué)與巖土工程專家,長期從事軟弱土靜動力固結(jié)、降解固結(jié)理論和災(zāi)害防控技術(shù)的研究,發(fā)表學(xué)術(shù)論文341篇,其中SCI收錄論文99篇、美國土木工程師協(xié)會(ASCE)會刊論文18篇;獲授權(quán)國家發(fā)明專利25項;主編國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾衛(wèi)生填埋場巖土工程技術(shù)規(guī)范》(CJJ176—2012)。研究成果獲國家科技進步二等獎3項、省部級科技進步一等獎5項。作為《水利水電科技進展》編委,在期刊稿件學(xué)術(shù)質(zhì)量把關(guān)與期刊學(xué)術(shù)水平提升等方面亦作出了重要貢獻。(本刊編輯部供稿)

    Review on penetration of barriers by contaminants and technologies for groundwater and soil contamination control/ /

    CHEN Yunmin,XIE Haijian,ZHANG Chunhua(College of Civil Engineering and Architecture,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)

    Abstract:Barrier systems are the most important structures for landfills in terms of groundwater pollution control. Analytical solutions to one-dimensional models of transport of heavy metals and organic contaminants in clay barriers and composite barriers were summarized in order to evaluate the service life of the barrier systems. The analytical solutions include the solution to a one-dimensional model of diffusion of contaminants in clay barriers under piecewise linear adsorption conditions,the solution to a one-dimensional model of transport of contaminants in composite barriers with geomembrane defects,and the solution to a coupled model of transport of pollutants in clay barriers under thermal effects. The reliability of high-gravity centrifuge tests of long-term transport of contaminants through barriers was assessed. Field investigation was carried out in a 17-year old landfill in Anhui Province. The results showed that the maximum migration depth of chloride ion reached 9 m,and the maximum migration depth of sodium ions and COD reached 3 to 4 m. The technologies of vertical barriers for control of groundwater and soil contamination were summarized and assessed. It was found that the application of soil-bentonite cutoff walls in China generates prosperity,and further research areas were discussed.

    Key words:leachate;barrier;centrifuge modeling tests;contaminant transport;analytical solution;service life

    收稿日期:(2015 08 31 編輯:駱超)

    通信作者:謝海建(1981—),男,副教授,博士,主要從事環(huán)境土力學(xué)研究。E-mail:xiehaijian@ zju. edu. cn

    作者簡介:陳云敏(1962—),男,中國科學(xué)院院士,教授,博士,主要從事環(huán)境巖土工程研究。E-mail:chenyunmin@ zju. edu. cn

    基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2012CB719806);國家自然科學(xué)基金(51478427);浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃(2015C31005)

    中圖分類號:X506

    文獻標(biāo)志碼:A

    文章編號:1006 7647(2016)01 0001 10

    婷婷色av中文字幕| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲一区中文字幕在线| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品一区二区在线观看99| 最新的欧美精品一区二区| 欧美中文综合在线视频| 亚洲综合精品二区| 18禁观看日本| 国产免费现黄频在线看| 精品一区二区免费观看| 看免费av毛片| 曰老女人黄片| 精品视频人人做人人爽| 欧美激情高清一区二区三区 | 熟妇人妻不卡中文字幕| 五月开心婷婷网| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产高清国产精品国产三级| 秋霞在线观看毛片| 免费少妇av软件| 国产一区二区三区综合在线观看| 大香蕉久久成人网| av在线播放精品| 999精品在线视频| 免费在线观看完整版高清| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 成人三级做爰电影| 97人妻天天添夜夜摸| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品国产露脸久久av麻豆| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲 欧美一区二区三区| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲国产看品久久| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品一区在线观看国产| 久久人人爽人人片av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 在线天堂中文资源库| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品99久久99久久久不卡 | 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 在线观看免费高清a一片| 国产精品一二三区在线看| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲五月色婷婷综合| av国产精品久久久久影院| 伦理电影免费视频| av卡一久久| 少妇人妻精品综合一区二区| videos熟女内射| 18禁国产床啪视频网站| www.av在线官网国产| 伊人亚洲综合成人网| 精品久久久久久电影网| 国产片内射在线| 毛片一级片免费看久久久久| 水蜜桃什么品种好| 久久久久久久国产电影| 叶爱在线成人免费视频播放| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲精品aⅴ在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 曰老女人黄片| 国产又色又爽无遮挡免| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲四区av| 一级爰片在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 日本色播在线视频| 国产99久久九九免费精品| 晚上一个人看的免费电影| 在线天堂中文资源库| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲成人手机| 欧美97在线视频| 精品福利永久在线观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 在线观看www视频免费| 国产又色又爽无遮挡免| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产 一区精品| 黄色怎么调成土黄色| 欧美人与性动交α欧美软件| 免费少妇av软件| 男的添女的下面高潮视频| 男女边吃奶边做爰视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 女性生殖器流出的白浆| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美精品一区二区免费开放| 久久精品国产综合久久久| 一个人免费看片子| av在线观看视频网站免费| 制服人妻中文乱码| 另类精品久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 成年人午夜在线观看视频| 久久婷婷青草| 免费观看a级毛片全部| 精品少妇内射三级| 午夜福利乱码中文字幕| 电影成人av| 精品第一国产精品| 日本91视频免费播放| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲欧洲日产国产| 中文字幕制服av| 99国产综合亚洲精品| 久久久国产一区二区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 美女高潮到喷水免费观看| 日日撸夜夜添| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产在线免费精品| 中国三级夫妇交换| 青春草国产在线视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 精品久久久久久电影网| 一本久久精品| 国产深夜福利视频在线观看| 宅男免费午夜| 男女无遮挡免费网站观看| 妹子高潮喷水视频| 亚洲少妇的诱惑av| 午夜福利,免费看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 最黄视频免费看| 一级毛片电影观看| 国产在视频线精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 最近中文字幕2019免费版| 国产一区二区三区av在线| 亚洲国产中文字幕在线视频| av国产久精品久网站免费入址| 婷婷成人精品国产| 成人午夜精彩视频在线观看| 人体艺术视频欧美日本| 人人妻人人澡人人看| 看免费av毛片| avwww免费| 黄片无遮挡物在线观看| 好男人视频免费观看在线| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品人妻久久久影院| 一二三四在线观看免费中文在| 久久鲁丝午夜福利片| 桃花免费在线播放| 亚洲三区欧美一区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久热爱精品视频在线9| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产激情久久老熟女| 丰满饥渴人妻一区二区三| 伦理电影大哥的女人| 大码成人一级视频| 韩国高清视频一区二区三区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 午夜激情久久久久久久| 三上悠亚av全集在线观看| 黄频高清免费视频| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 伊人亚洲综合成人网| av国产精品久久久久影院| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 街头女战士在线观看网站| 色播在线永久视频| 国产av一区二区精品久久| av福利片在线| 最近2019中文字幕mv第一页| 大陆偷拍与自拍| 黑人猛操日本美女一级片| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲一区二区三区欧美精品| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 热99久久久久精品小说推荐| av片东京热男人的天堂| 99热全是精品| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 丰满乱子伦码专区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久97久久精品| 国产免费又黄又爽又色| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲国产最新在线播放| 国产野战对白在线观看| 久久精品国产综合久久久| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 秋霞伦理黄片| 天堂中文最新版在线下载| 午夜久久久在线观看| 悠悠久久av| 久久99一区二区三区| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产成人系列免费观看| 欧美精品一区二区免费开放| 欧美国产精品va在线观看不卡| 在线精品无人区一区二区三| 夫妻午夜视频| 少妇精品久久久久久久| 国产一区二区三区av在线| av不卡在线播放| 91精品三级在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲成人手机| 午夜福利,免费看| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 久久狼人影院| 少妇人妻久久综合中文| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 老司机影院毛片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一个人免费看片子| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 深夜精品福利| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲图色成人| 亚洲熟女精品中文字幕| 少妇 在线观看| 国产av精品麻豆| 在线观看国产h片| 新久久久久国产一级毛片| 国产极品天堂在线| av在线app专区| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品卡一卡二卡四卡免费| 另类亚洲欧美激情| 最新在线观看一区二区三区 | 亚洲国产精品国产精品| 国产黄频视频在线观看| 免费日韩欧美在线观看| 大香蕉久久网| 9色porny在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 午夜激情久久久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 高清av免费在线| 国产爽快片一区二区三区| 日韩一本色道免费dvd| 日韩欧美精品免费久久| 捣出白浆h1v1| 国产精品欧美亚洲77777| 涩涩av久久男人的天堂| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产亚洲一区二区精品| 大话2 男鬼变身卡| 好男人视频免费观看在线| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 九色亚洲精品在线播放| 久热这里只有精品99| 黄片无遮挡物在线观看| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 制服诱惑二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 日韩电影二区| 亚洲精品自拍成人| 久久综合国产亚洲精品| 丝瓜视频免费看黄片| 51午夜福利影视在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲视频免费观看视频| 波多野结衣一区麻豆| 黄色毛片三级朝国网站| 如何舔出高潮| 成年人免费黄色播放视频| 一区在线观看完整版| 日日摸夜夜添夜夜爱| 中文字幕制服av| 久久久久久久久久久免费av| 日本wwww免费看| 9191精品国产免费久久| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| videosex国产| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| tube8黄色片| 国产精品 国内视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲国产精品999| 久久这里只有精品19| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日本色播在线视频| 日韩免费高清中文字幕av| 久久毛片免费看一区二区三区| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产精品国产av在线观看| 波多野结衣一区麻豆| av电影中文网址| 国产精品久久久人人做人人爽| 少妇被粗大猛烈的视频| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲精品一二三| 成人三级做爰电影| 国产xxxxx性猛交| 日韩大片免费观看网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美精品一区二区免费开放| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲精品视频女| 男人爽女人下面视频在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久久国产精品麻豆| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 精品一区二区三区av网在线观看 | 十八禁人妻一区二区| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲一码二码三码区别大吗| 久久久久精品性色| 大话2 男鬼变身卡| 曰老女人黄片| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 欧美黑人精品巨大| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产淫语在线视频| www.精华液| 一区福利在线观看| 欧美中文综合在线视频| 国产精品国产av在线观看| 欧美国产精品一级二级三级| 免费看不卡的av| av一本久久久久| 人妻 亚洲 视频| 大片电影免费在线观看免费| 久热这里只有精品99| 美女扒开内裤让男人捅视频| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美在线黄色| 多毛熟女@视频| 人妻 亚洲 视频| 黑人猛操日本美女一级片| 久热这里只有精品99| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲国产欧美在线一区| 欧美黑人精品巨大| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日韩电影二区| 伦理电影免费视频| 久久av网站| 精品一区二区三区av网在线观看 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 免费看不卡的av| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲久久久国产精品| 我的亚洲天堂| 国产精品.久久久| 毛片一级片免费看久久久久| 国产有黄有色有爽视频| 成年人午夜在线观看视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 久久久久久久精品精品| 成人免费观看视频高清| 亚洲欧美一区二区三区久久| 51午夜福利影视在线观看| 在现免费观看毛片| 麻豆av在线久日| 国产日韩欧美视频二区| 两性夫妻黄色片| 欧美 日韩 精品 国产| 看非洲黑人一级黄片| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 操出白浆在线播放| 久久久久精品性色| 黄色视频在线播放观看不卡| 天天影视国产精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 免费不卡黄色视频| 国产在视频线精品| 人妻 亚洲 视频| 成人国产麻豆网| 99久久99久久久精品蜜桃| kizo精华| 精品久久久久久电影网| 亚洲五月色婷婷综合| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| xxxhd国产人妻xxx| 欧美97在线视频| 精品一区二区免费观看| 婷婷成人精品国产| 男女边摸边吃奶| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产一区二区激情短视频 | 1024香蕉在线观看| 亚洲av福利一区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 这个男人来自地球电影免费观看 | 亚洲一码二码三码区别大吗| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲人成电影观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲伊人久久精品综合| 精品一区二区三卡| 中文字幕最新亚洲高清| 大香蕉久久网| 99久国产av精品国产电影| 老鸭窝网址在线观看| 青春草国产在线视频| 99香蕉大伊视频| 亚洲精品一区蜜桃| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 蜜桃在线观看..| 黄片播放在线免费| videosex国产| 国产老妇伦熟女老妇高清| 麻豆av在线久日| 亚洲av综合色区一区| 国产国语露脸激情在线看| 97在线人人人人妻| 国产精品三级大全| 免费在线观看完整版高清| 丁香六月欧美| 黄频高清免费视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 日本午夜av视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 久久久国产一区二区| 亚洲成人国产一区在线观看 | 免费黄网站久久成人精品| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 啦啦啦中文免费视频观看日本| 波野结衣二区三区在线| 久久久久网色| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲图色成人| 午夜久久久在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 99九九在线精品视频| 欧美在线一区亚洲| 婷婷成人精品国产| 中国三级夫妇交换| 另类亚洲欧美激情| 国精品久久久久久国模美| 久久国产精品大桥未久av| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲国产欧美在线一区| 欧美黄色片欧美黄色片| 丰满少妇做爰视频| 亚洲精品自拍成人| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产亚洲欧美精品永久| √禁漫天堂资源中文www| 1024香蕉在线观看| 大片免费播放器 马上看| 欧美在线一区亚洲| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 国产成人免费无遮挡视频| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲欧美激情在线| 日本wwww免费看| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 中文字幕亚洲精品专区| 国产男人的电影天堂91| 精品少妇黑人巨大在线播放| 婷婷色综合www| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 自线自在国产av| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 亚洲成人免费av在线播放| 男女国产视频网站| 成人亚洲精品一区在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 免费在线观看黄色视频的| 日韩视频在线欧美| 青青草视频在线视频观看| 最近中文字幕2019免费版| 97精品久久久久久久久久精品| 操出白浆在线播放| 一区福利在线观看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 制服丝袜香蕉在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲成国产人片在线观看| 尾随美女入室| 精品久久久精品久久久| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲精品一区蜜桃| 国产亚洲最大av| 午夜福利免费观看在线| 少妇 在线观看| 午夜老司机福利片| 赤兔流量卡办理| av卡一久久| 久久免费观看电影| 亚洲图色成人| 国产人伦9x9x在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 最近的中文字幕免费完整| 视频区图区小说| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 看免费av毛片| 欧美在线一区亚洲| 免费黄网站久久成人精品| 国产精品三级大全| 午夜福利免费观看在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产麻豆69| 人妻 亚洲 视频| 丝袜美足系列| 1024视频免费在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 制服人妻中文乱码| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲欧美一区二区三区国产| 日本wwww免费看| 国产不卡av网站在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 青草久久国产| 国产精品久久久av美女十八| 久久青草综合色| 永久免费av网站大全| 亚洲精品国产av蜜桃| 欧美国产精品一级二级三级| 老司机影院毛片| 亚洲三区欧美一区| 成年女人毛片免费观看观看9 | 久久精品国产亚洲av高清一级| 老汉色∧v一级毛片| 大片电影免费在线观看免费| 国产精品.久久久| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲国产av影院在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 精品国产一区二区三区四区第35| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产精品 国内视频| 亚洲精品一区蜜桃| 久久热在线av| 男女之事视频高清在线观看 | tube8黄色片| 久久久久久久精品精品| 电影成人av| 97在线人人人人妻| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产在视频线精品| 波多野结衣一区麻豆| h视频一区二区三区| 午夜福利视频精品| 视频在线观看一区二区三区| 午夜福利视频在线观看免费| 久久青草综合色| 久久久亚洲精品成人影院| 99久久人妻综合| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产福利在线免费观看视频| 三上悠亚av全集在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久 | 天天影视国产精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 又大又爽又粗| 日本欧美视频一区| 久久久久久久精品精品| 国产精品 国内视频| 丁香六月天网| 一区二区三区四区激情视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 免费黄色在线免费观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 蜜桃在线观看..| 免费日韩欧美在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 大片电影免费在线观看免费| 国产免费现黄频在线看| 热re99久久精品国产66热6| 另类精品久久| 一边亲一边摸免费视频| 免费高清在线观看日韩| 婷婷成人精品国产| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲第一区二区三区不卡| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 精品第一国产精品| 中文天堂在线官网| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 一区二区三区四区激情视频|