粉末活性炭深度處理焦化廢水及再生研究

胡 蕾　趙大傳　楊厚玲　馬近偉

(1.山東大學 環(huán)境科學與工程學院， 濟南　250100； 2.濟南職業(yè)學院, 濟南　250014)

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粉末活性炭深度處理焦化廢水及再生研究

胡 蕾1趙大傳1楊厚玲2馬近偉1

(1.山東大學 環(huán)境科學與工程學院， 濟南250100； 2.濟南職業(yè)學院, 濟南250014)

摘要：以經(jīng)過生化處理和芬頓試劑處理后的焦化廢水為研究對象，以粉末活性炭對其進行吸附處理，考察活性炭投加量、吸附時間、pH值及溫度對吸附效果的影響。測定了飽和粉末活性炭的最佳再生條件，研究了再生次數(shù)對粉末活性炭再生效果及再生損失的影響。對飽和粉末活性炭進行熱分析實驗，初步分析其再生機理，并估算其應用成本。結(jié)果表明，在最佳處理條件下，廢水COD的去除率達到53.73%；最佳再生條件為250 ℃加熱30 min，與熱分析實驗結(jié)果相符；經(jīng)16次再生后仍能獲得較好的吸附效果，再生效率大于80.23%；處理成本約為1.95元/m3。

關(guān)鍵詞：焦化廢水；吸附；深度處理；活性炭再生；熱分析

焦化廢水是焦化行業(yè)在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品精制回收過程中產(chǎn)生的高濃度難降解工業(yè)污水[1-3]。張萬輝等[4]經(jīng)GC/MS分析發(fā)現(xiàn)焦化廢水中含有15類558種有機污染物。污染物濃度高，可生化性較差，其BOD5/COD通常為0.28～0.32[5]。因此焦化廢水經(jīng)生化處理后很難達標，通常會進行深度處理。本研究所使用的水樣雖經(jīng)芬頓法深度處理，但出水水質(zhì)仍不能滿足GB16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(從2012年10月1日實施)，即直排標準：COD為80 mg/L，氨氮為10 mg/L。

目前國內(nèi)外許多學者已對活性炭處理焦化廢水進行了多方面的研究，發(fā)現(xiàn)活性炭對于深度處理焦化廢水確實效果顯著[6-7]，但該方法工程上應用較少，其原因主要是活性炭再生困難[8]，費用高昂[9]。

本研究通過正交實驗和單因素實驗確定活性炭最佳吸附條件，并對吸附處理焦化廢水后的飽和粉末活性炭進行熱再生，探討了低溫有氧熱再生的可行性，測定了最佳熱再生條件和經(jīng)多次再生后粉末活性炭的吸附能力，并簡要分析了處理成本。

1材料與方法

1.1廢水來源與水質(zhì)

實驗所用廢水來源于山東濟南某鋼鐵廠經(jīng)生化和芬頓法深度處理后的焦化廢水，其出水的COD在110~130 mg/L，pH值為6～9。

1.2實驗方法

1.2.1活性炭的前處理

原炭：325目粉末活性炭(山西太原煤制炭)于蒸餾水中浸泡2 h后在105 ℃下烘干12 h，冷卻后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

飽和活性炭：按1 g原炭吸附250 mL水樣制備飽和活性炭，將原炭與水樣置于磨口錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速100 r/min，20 ℃的恒溫振蕩器中振蕩吸附10 h達到平衡，將錐形瓶中的活性炭用0.45 μm的濾膜濾干即得1份飽和活性炭。

1.2.2最佳吸附條件的確定

實驗采用4因素3水平的L9(34)來考察活性炭投加量、吸附時間、溫度、pH等因素對活性炭吸附效果的影響，如表1所示。在正交試驗的基礎(chǔ)上再進行單因素實驗。實驗時取100 mL原水樣于250 mL錐形瓶中，用1.0 mol/L的H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，設置恒溫搖床的溫度，然后加入定量的粉末活性炭，振蕩相應的時間。取過濾后的水樣測定COD，以COD的最大去除率作為活性炭對于生化出水處理效果的衡量指標，確定最佳吸附條件。

表1　正交試驗因素水平

1.2.3最佳再生條件的確定

將抽濾后的飽和粉末活性炭置于瓷坩堝中，于150、200、250、300、350、400 ℃下再生90 min，自然冷卻后，在最佳吸附條件下進行吸附實驗，測定處理后水樣的COD值，以活性炭的再生效率比較再生效果，確定最佳再生溫度。

在最佳再生溫度下，將飽和活性炭分別再生15、30、45、60、90、120、180 min，確定活性炭的最佳再生時間。廢水處理試驗在最佳吸附條件下進行。

1.2.4再生次數(shù)循環(huán)實驗

將飽和粉末活性炭按上述最佳再生溫度和時間進行再生，冷卻后稱量，在最佳吸附條件下進行吸附試驗，測定吸附后廢水的COD值，活性炭抽濾后再在最佳再生條件下再生，再與廢水進行吸附試驗，測定其COD值，如此循環(huán)多次，直至COD處理效果降低。探討粉末活性炭多次再生后的吸附能力。每次再生后都稱量活性炭質(zhì)量，計算活性炭的再生損失。

1.2.5熱分析實驗

采用 SDT 同步熱分析儀，在自然條件下對吸附飽和后的粉末活性炭樣品和原炭進行熱重和差熱分析實驗，起始溫度為室溫，升溫速率為10 K/min。

1.2.6吸附等溫線

100 ml水樣中分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.7、1、1.5、2、2.5、3 g粉末活性炭，在恒溫振蕩器中震蕩5 h至吸附平衡。測處理后水樣的COD值。吸附量的計算公式為：

(1)

其中qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；

c0—溶液初始COD值，mg/L；

ce—吸附平衡時溶液的COD值，mg/L；

V—吸附液體積，L；

W—吸附劑質(zhì)量，g。

實驗結(jié)果與Freundlich方程進行擬合，求出Freundlich方程表達式。Freundlich等溫方程為：

(2)

式中k、n皆為常數(shù)。

1.2.7處理工藝和成本分析

在獲得吸附等溫式的基礎(chǔ)上，采用二級逆流吸附工藝深度處理焦化廢水，計算吸附劑最小用量并進行成本分析，探討經(jīng)濟可行性。

2結(jié)果與討論

2.1最佳處理條件的確定

正交試驗結(jié)果如表2所示。依據(jù)表2的試驗結(jié)果，在選定的水平下，影響焦化廢水COD去除率的主次因素依次為：吸附時間、活性炭投加量、溶液pH及吸附溫度。根據(jù)試驗結(jié)果進行單因素實驗,確定最佳吸附條件為：活性炭投加量20 g/L，吸附時間30 min，吸附溫度20 ℃，維持原水的pH值。在該條件下處理原水，處理后的水樣其COD為57.68 mg/L，相應的去除率達到53.73%。

表2　正交試驗結(jié)果

2.2最佳再生溫度的確定

活性炭在不同再生溫度下的再生效率如圖1所示。由圖1可知，再生效率隨著溫度的升高緩慢增加，當穩(wěn)定達到250 ℃的時候，再生效率達到89.77%，之后隨著溫度的增加，再生效率趨于平緩，維持在84.92%～90.38%之間。實驗結(jié)果表明，活性炭的最佳再生溫度為250 ℃～400 ℃，由于加熱過程中，溫度越高，能耗越大，對設備的要求越高。因此確定最佳再生溫度為250 ℃。

圖1　再生溫度與再生效率關(guān)系曲線

2.3最佳再生時間的確定

再生溫度為250℃時，活性炭在不同再生時間下的再生效率如圖2所示。由圖2可知，在15～30 min這一時間范圍內(nèi)，活性炭再生效率增加明顯，30 min之后，再生效率趨于平緩，維持在88.38%～91.38%之間。綜合考慮節(jié)能和效率等方面因素，確定最佳再生時間為30 min。

圖2　再生時間與再生效率的關(guān)系

2.4再生次數(shù)對活性炭吸附能力和活性炭損失的影響

實驗結(jié)果表明，從第1次到第16次，再生效率一直較高，在80.23%～92.73%之間波動，處理后的COD在62.55～70.92 mg/L，依然能滿足《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》的直排標準。第17次再生后，再生效率驟降為59.14%，吸附能力降低。之后再生效率緩慢降低。再生20次之后，再在400 ℃高溫再生2 h，再生效率恢復到71.36%，吸附后廢水的COD為76.86 mg/L?？紤]到經(jīng)濟性和有效性，活性炭可以在250 ℃再生16次。

活性炭每次再生的損失約為1.08%。上述再生損失包括分離和轉(zhuǎn)移活性炭的損失。在實際工程應用中，實際損失量更少。再生溫度250 ℃，再生時間30 min條件下，活性炭在不同再生次數(shù)下的再生效率如圖3所示。

圖3　再生次數(shù)對活性炭吸附能力和質(zhì)量損失的影響

2.5熱分析實驗結(jié)果

對飽和粉末活性炭在自然條件下進行熱分析實驗，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭的質(zhì)量損失分為兩步，在37.45～81.64 ℃間，樣品的質(zhì)量隨著易揮發(fā)物的揮發(fā)降低了26.02%，對應的DSC曲線上有一個吸熱峰，主要是因為水蒸氣等易揮發(fā)物質(zhì)在蒸發(fā)過程中吸熱。在518.11～644.69 ℃間，有一個放熱峰，對應的TGA曲線中，樣品的質(zhì)量減少66.96%，可推斷在此溫度范圍內(nèi)，樣品發(fā)生燃燒。實驗測得粉末活性炭再生溫度區(qū)間為250～400 ℃，符合熱再生的實驗結(jié)果。其熱重-差熱曲線見圖4。

圖4　飽和活性炭的DSC-TG曲線

2.6活性炭處理焦化廢水的經(jīng)濟性

吸附等溫線實驗結(jié)果如表3所示。對其進行Freundlich等溫線線性回歸處理，以lnqe為縱坐標，lnCe為橫坐標，結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，1/n=4.354，即n=0.2297，lnk=-16.85，即k=4.8×10-8，其相關(guān)系數(shù)為0.981，說明粉末活性炭對焦化廢水的吸附與Freundlich等溫式具有較好的相關(guān)性。

表3　吸附等溫線實驗結(jié)果

粉末活性炭處理焦化廢水在實際應用中宜采用如圖6所示的二級逆流吸附工藝。按Freundlich公式求得第二級吸附池廢水的吸收量q2=9.294 mg/g。該廠廢水量為170 m3/h，即47.2 L/s，當排放濃度為80 mg/L，水樣初始COD為125 mg/L時，根據(jù)物料平衡方程[10-11]計算，得二級逆流吸附的活性炭用量為93.025 g/s，即8.037 t/d。若采用單級吸附，活性炭用量為19.745 t/d。則二級逆流吸附比單級吸附所需活性炭的量少59.3%。

圖5　粉末活性炭吸附等溫式擬合結(jié)果

圖6　二級逆流吸附操作工藝

活性炭低溫熱再生過程需要的能量主要包括水的蒸發(fā)、水和活性炭升溫吸熱等。由上述實驗可知，活性炭可再生16次，每次的再生損失為1.08%，當廢水量為170 m3/h時，活性炭用量為8.037 t/d，若不考慮其他熱損失，粗略計算再生8.037 t活性炭耗能7 514.8 kW·h，工業(yè)用電價格以0.79 元/kW·h計，則再生成本約1.36 元/m3；新工業(yè)活性炭以4 000 元/t計算，活性炭成本約為0.49 元/m3，再生損失成本約為0.1 元/m3，總成本約為1.95 元/m3。在實際的大規(guī)模應用中，若利用工廠的廢熱進行熱再生，處理成本還可大幅降低。

3結(jié)論

(1) 在活性炭投加量20 g/L,反應溫度20℃，溶液pH值為原水的pH值,反應時間30 min的條件下對焦化廢水經(jīng)生化和芬頓法處理后的出水進行吸附處理，處理后的COD為57.68 mg/L，其COD值符合《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》新的直排標準，具有明顯的現(xiàn)實意義。

(2)對吸附該焦化廢水的飽和

資源優(yōu)勢，通過開發(fā)水電、發(fā)展風電、推進核電就地轉(zhuǎn)化，與其他清潔能源相比,核電的供應相對比較穩(wěn)定，且不受氣候變化的影響，可以用來滿足基礎(chǔ)用電的供應。轉(zhuǎn)化核電的原材料用料相對比較少，不但減少了成本費用，而且也減少了運輸產(chǎn)生的資源浪費，為交通工作減少了壓力。在這些有限的不可再生資源開發(fā)中，還應該積極開發(fā)可以循環(huán)利用，特別是可再生能源。太陽能是一個新生能源，可稱得上是綠色能源，太陽能具有成本低、無污染和可再生的特點，符合保護環(huán)境的理念，我們目前可使用的各種清潔能源中，太陽能的轉(zhuǎn)換效率比較高，并且經(jīng)濟實惠具有很大的發(fā)展空間，是未來新能源發(fā)展的必然選擇。

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The application of powdered activated carbon in advanced treatment of coking wastewater and its regeneration

Hu Lei1, Zhao Dachuan1, Yang Houling2, Ma Jinwei1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Ji'nan 250100;2. Jinan Vocational College, Ji'nan 250014, China)

Abstract:in this study we tested the powdered activated carbon in purifying the coking wastewater which was treated by biochemical reagent and Fenton previously. The influence of dosage, absorbing time, pH and temperature on absorbing efficiency were investigated, and the result showed that, under the optimal treatment condition, 53.73% of COD could be removed from the coking wastewater. Also the optimal regeneration conditions of saturated powdered activated carbon, number of regeneration and its influence on the absorption capacity were explored, and it concluded that when heating the used activated carbon under 250℃ for 30 min, most carbon could be regenerated, which fitted well with the thermal analysis result; after 16 times of regeneration, good absorption capacity still could be observed, and the regeneration efficiency was more than 80.23%. The economic analysis revealed that it will cost 1.95 Yuan for treating 1 m3coking wastewater.

Keywords:coking wastewater; adsorption; advanced treatment; regeneration of activated carbon; thermal analysis

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

作者簡介：胡蕾，女，1990年生，碩士研究生，研究方向：廢水的處理與利用。E-mail：hulei0321@126.com

收稿日期：2015-08-24；2015-11-09修回