廢水中有機(jī)污染物催化分解的物理場(chǎng)協(xié)同效應(yīng)

劉明，吳海珍，胡蕓，3，韋朝海，3

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510006；3工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

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廢水中有機(jī)污染物催化分解的物理場(chǎng)協(xié)同效應(yīng)

劉明1，吳海珍2，胡蕓1，3，韋朝海1，3

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510006；3工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

摘要：高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）的出現(xiàn)推動(dòng)了廢水中難降解污染物催化轉(zhuǎn)化新領(lǐng)域的發(fā)展，是廢水生物處理技術(shù)的延伸，但存在運(yùn)行能耗高、藥劑消耗量大、反應(yīng)速率緩慢、工程放大應(yīng)用困難等問題?；诖?，本文從物理場(chǎng)的不同物理能量提供方式出發(fā)，通過文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，回顧并分析了材料性能改善、活性基團(tuán)增加、自由基產(chǎn)生的激發(fā)以及反應(yīng)速率加快等的現(xiàn)象及其對(duì)技術(shù)的支持關(guān)系，關(guān)注藥劑的減耗與污染物的降解效率提高之間的作用原理，得出了材料功能化、激發(fā)產(chǎn)生自由基活性物種、污染物分子性質(zhì)、相界面?zhèn)髻|(zhì)能量的協(xié)同機(jī)制優(yōu)化是關(guān)鍵的觀點(diǎn)，指出物理、化學(xué)、介質(zhì)之間的相互作用存在合理的效應(yīng)區(qū)域。此外，還著重分析了微波、超聲波、紫外光協(xié)同氧化劑、催化劑以及電化學(xué)過程等的能量影響與電子轉(zhuǎn)移帶來的分子降解增強(qiáng)機(jī)制，不同物理場(chǎng)作用的化學(xué)反應(yīng)差異性取決于介質(zhì)對(duì)能量吸收與電子傳導(dǎo)。最后，適當(dāng)分析了各種方法技術(shù)的反應(yīng)器、工程化以及應(yīng)用的可能性，初步評(píng)價(jià)了工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，存在的困難是放大過程的非線性以及單位質(zhì)量有機(jī)污染物去除比較高的能耗與藥耗，但對(duì)難降解組分有效。論文對(duì)發(fā)展高級(jí)氧化水處理新型高效技術(shù)與裝備具有指導(dǎo)價(jià)值，并提出了未來技術(shù)發(fā)展的機(jī)理創(chuàng)新、能耗降低、工藝優(yōu)化的研究方向。

關(guān)鍵詞：有機(jī)污染物；高級(jí)氧化技術(shù)；化學(xué)反應(yīng)；自由基；物理場(chǎng)；反應(yīng)器

基于羥基自由基（?OH）、過氧自由基（HO2?）和超氧陰離子自由基（O2??）等生成展開的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是氧化降解有機(jī)污染物的重要方法，可實(shí)現(xiàn)高濃度、高毒性、可生化性差的工業(yè)廢水的降解及礦化[1]。其中?OH在降解持久性有機(jī)物方面起著至關(guān)重要的作用[2]。然而，上述自由基物種的產(chǎn)生需要消耗大量的氧化劑、催化劑及能源等，從而限制了AOPs的廣泛應(yīng)用。因此，需構(gòu)筑新組合工藝，使其氧化效能優(yōu)于產(chǎn)生自由基的AOPs技術(shù)，成為強(qiáng)氧化性化學(xué)方法研究的前沿。物理場(chǎng)是一種物理作用或效應(yīng)存在的空間，主要包括微波、超聲波、紫外光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)及等離子體等，其強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱等特點(diǎn)已應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域[3]。近年來，物理場(chǎng)協(xié)同AOPs技術(shù)因增強(qiáng)有機(jī)物的降解、提高氧化降解過程的能量輸入并同時(shí)減少藥劑的消耗而進(jìn)入人們的視野。

在有機(jī)物降解領(lǐng)域，常采用兩種物理場(chǎng)耦合作用來提高有機(jī)物的降解效率，從而起到“1+1＞2”的協(xié)同增效作用。本文對(duì)近年來物理場(chǎng)協(xié)同作用的原理、技術(shù)、應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)性等方面進(jìn)行了全面綜述，著重介紹了微波、超聲波、紫外光協(xié)同AOPs對(duì)有機(jī)污染物的降解機(jī)制，同時(shí)探討了各種物理場(chǎng)之間的協(xié)同作用，并提出了這些協(xié)同技術(shù)今后的研究方向。

1 微波

近年來，微波（MW）技術(shù)廣泛應(yīng)用于廢氣、廢水、固體廢棄物的處理以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面。微波是頻率在300MHz～300GHz之間的電磁波，可通過致熱效應(yīng)和非致熱效應(yīng)作用于被輻射介質(zhì)[4]。微波處理有機(jī)物時(shí)，能與“敏化劑”界面相互耦合，通過離子傳導(dǎo)和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)使被作用介質(zhì)的分子從相對(duì)靜態(tài)瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)態(tài)，高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生內(nèi)加熱效應(yīng)，從而加熱、極化水及污染物分子，強(qiáng)化降解反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，微波還可誘發(fā)非致熱效應(yīng)，主要通過極化作用、氫鍵變形、活化能改變等降低被輻射有機(jī)物分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，從而強(qiáng)化其氧化降解。然而，由于單獨(dú)微波難以打斷有機(jī)物的化學(xué)鍵，常將微波與吸附材料、化學(xué)試劑、催化劑、其他物理場(chǎng)（如光場(chǎng)、超聲波、電場(chǎng)等）聯(lián)合使用以實(shí)現(xiàn)過程有效性的提高。

1.1 微波協(xié)同吸附材料機(jī)制

活性炭作為吸附材料與微波聯(lián)用處理有機(jī)污染物早有報(bào)道[5-7]。活性炭經(jīng)微波輻射后，表面形成局部高溫（溫度可達(dá)1200℃左右）的“熱點(diǎn)”——等離子體，通過熱反應(yīng)和?OH的生成強(qiáng)化對(duì)其表面吸附態(tài)污染物的降解[8]。同時(shí)微波輻射引發(fā)的偶極轉(zhuǎn)動(dòng)和離子傳導(dǎo)作用能改變活性炭的比表面積和孔隙度，從而增強(qiáng)活性炭的再生能力，具有再生速率快、能量消耗低的特點(diǎn)，使其應(yīng)用更為廣泛[9-10]。

XU等[11]采用微波與顆?；钚蕴浚℅AC）聯(lián)合處理甲基橙廢水，發(fā)現(xiàn)其在單獨(dú)微波、單獨(dú)GAC、微波/GAC的體系下降解率分別為3.1%、14.7%、98.3%，兩者存在明顯的協(xié)同作用，主要是因?yàn)镚AC表面在微波輻射下形成的“熱點(diǎn)”促進(jìn)了有機(jī)物的氧化。通過對(duì)甲基橙降解路徑的研究發(fā)現(xiàn)，偶氮鍵和部分苯環(huán)在降解過程中優(yōu)先發(fā)生斷裂。加入微波后，其對(duì)GAC的再生性能實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過6次循環(huán)使用后，其活性可恢復(fù)至最初活性的74.1%，衰減的主要原因是吸附于GAC表面的中間產(chǎn)物可導(dǎo)致其失活。

活性炭除可作為吸附劑和吸波敏化劑外，還可降低微波協(xié)同技術(shù)降解有機(jī)物過程中化學(xué)藥劑的消耗。TAN等[12]利用微波/GAC/H2O2協(xié)同技術(shù)降解硝基苯（NB），并分析其降解機(jī)理。在微波輻射下，活性炭的不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了H2O2的分解，進(jìn)而生成大量的?OH，提高對(duì)H2O2的利用。加入GAC后，反應(yīng)最初3min內(nèi)降解單位質(zhì)量NB消耗H2O2的量從1.0mg降至0.2mg，見式(1)～式(5)，且GAC能得到循環(huán)利用。

近年來，F(xiàn)e0因具有還原性和混凝吸附作用而廣泛應(yīng)用于污染物的去除，與微波結(jié)合時(shí)，可通過吸收微波能而引發(fā)電子振動(dòng)，使得分子間相互摩擦進(jìn)而在介質(zhì)內(nèi)部直接產(chǎn)熱，減少外部產(chǎn)生的熱傳至介質(zhì)內(nèi)部的能量損失。WANG等[13]采用微波協(xié)同F(xiàn)e0技術(shù)在正十六烷作為溶劑，NaOH、H2O作為反應(yīng)助劑條件下進(jìn)行多氯聯(lián)苯（Aroclor1254）的脫氯探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在0.3gFe0、0.3g NaOH、0.6mL H2O、750W微波輻射的優(yōu)化反應(yīng)條件下，100mg/L的Aroclor1254可在10min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全脫氯。究其原因，NaOH和H2O首先通過空間電荷極化、偶極極化效應(yīng)將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽M(jìn)而誘發(fā)Fe0通過微波-水熱反應(yīng)生成H2。生成的H2作為活性氫物種（H*）爭奪Aroclor1254分子中的氯原子而降解。然而，有研究發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)e0因其表面晶體結(jié)構(gòu)和粒徑的改變，導(dǎo)致微波利用率下降，進(jìn)而降低對(duì)污染物的去除效率[14]。

盡管“熱點(diǎn)效應(yīng)”和“羥基自由基理論”是微波協(xié)同吸附劑的主要機(jī)理，但難以從理論和實(shí)驗(yàn)方面得以驗(yàn)證，原因是在實(shí)際研究中很難測(cè)量材料表面的實(shí)際溫度，且難以檢測(cè)活性炭表面上的?OH濃度，機(jī)理的驗(yàn)證有待微觀證明。

1.2 微波協(xié)同氧化劑機(jī)制

微波與氧化劑的協(xié)同機(jī)理包括自由基的產(chǎn)生以及污染物分子的快速極化，其誘導(dǎo)的“熱點(diǎn)效應(yīng)”可促進(jìn)氧化劑在高溫下降解有機(jī)物，有利于傳統(tǒng)的氧化和催化反應(yīng)的進(jìn)行。目前，常與微波聯(lián)用的氧化劑包括H2O2、S2O82?及ClO2等，前兩者應(yīng)用最為廣泛。微波/H2O2體系的機(jī)制受pH值影響明顯。例如，當(dāng)微波輻射酸性溶液中的H2O2時(shí)，產(chǎn)生局部高溫加速H2O2分解產(chǎn)生?OH[式(1)]，從而強(qiáng)化有機(jī)物的降解。而在強(qiáng)堿性條件下，微波/H2O2體系降解有機(jī)物是通過H2O2分解產(chǎn)生的分子氧進(jìn)行，少量水在微波作用下也可產(chǎn)生分子氧（圖1）[15]。需要指出的是，在微波的協(xié)同作用下H2O2除產(chǎn)生?OH外，也能捕獲?OH，如式(2)、式(3)所示，且此抑制作用隨H2O2濃度升高而顯著增強(qiáng)[16]。

圖1 MW/H2O2體系在堿性條件下的降解機(jī)制[15]

另外，微波的“熱點(diǎn)效應(yīng)”也可協(xié)同過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO4??[式(6)[17]]，生成的SO4??同時(shí)在水溶液中反應(yīng)生成?OH[式(7)、式(8)]，從而有效地降解有機(jī)物。然而，過高的溫度反而降低該體系的活性自由基產(chǎn)率。原因是在較高溫度條件下，生成的高濃度SO4??會(huì)被自身捕獲，見式(9)、式(10)[18]。QI等[18]采用微波協(xié)同過硫酸鹽降解250μmol/L全氟辛酸PFOA，反應(yīng)4h后，90℃條件下PFOA降解率為99%，而溫度升至130℃時(shí)，其降解率僅為93%，產(chǎn)生的SO4??被自身或過硫酸鹽所捕獲。

在微波協(xié)同氧化劑體系下，有機(jī)污染物的降解不依賴于溶液的pH值，原因是在很廣的pH范圍內(nèi)（pH值為3～11），H2O2和S2O82?均可通過不同的機(jī)理分解產(chǎn)生高活性氧化物種。特別地，對(duì)于難以通過氫取代和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理被?OH氧化的有機(jī)物（如PFOA），應(yīng)維持溶液pH值在酸性范圍內(nèi)，以促進(jìn)SO4??的生成，從而最大限度強(qiáng)化對(duì)有機(jī)物的降解。另外，作為一種熱源，如何能在處理過程中同時(shí)回收微波的熱能，將成為今后更有意義的研究方向。

1.3 微波協(xié)同催化劑機(jī)制

催化劑因其改變化學(xué)反應(yīng)途徑且能重復(fù)利用的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前所采用的催化劑包括CuFe2O4、Ba2Mg2Fe12O22、Cu-ZSM-5、CuOn-La2O3/γ-Al2O3與ClO2、Fe-Ti、活性炭負(fù)載貴金屬、高價(jià)態(tài)的氧化鎳以及碳納米管等[19-34]。

催化濕式氧化（CWAO）技術(shù)是在高溫、高壓條件下，以空氣中的O2（或其他氧化劑）為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無機(jī)物或小分子有機(jī)物。該技術(shù)運(yùn)行條件苛刻（180～315℃，2～25MPa），需貴金屬作為催化劑。因此亟需尋求其他方法以降低CWAO對(duì)反應(yīng)條件的要求[35]。王志剛等[36]將微波與CWAO相結(jié)合，以氧化鐵為催化劑，二氧化鈰CeO2為助化劑，H2O2為氧化劑來處理高濃度有機(jī)廢水。結(jié)果顯示，在70℃左右，COD去除率可達(dá)90%以上，且反應(yīng)迅速。

目前的研究常將普通金屬或貴金屬負(fù)載于活性炭表面作為微波協(xié)同體系下的催化劑。LI等[37]采用Cu-Ni/C作為催化劑（表面積538m2/g），在微波輻射下降解酸性品紅。在此體系中，層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)催化劑與微波的協(xié)同作用使得酸性品紅快速得到降解，萘環(huán)和苯環(huán)被破壞。因Ni飽和磁化強(qiáng)度較大且具有較高的Snoek極限，同時(shí)獲得高的磁導(dǎo)率和高的共振頻率，能在微波輻射下產(chǎn)生更多的?OH氧化降解酸性品紅。

盡管像銅和鉑等金屬能屏蔽微波，但當(dāng)其尺寸小于穿透深度或者透入深度時(shí)，微波能夠穿透這些金屬，如式(11)所示[38]。

式中，δ為透入深度；ω為角頻率；μ0為真空磁導(dǎo)率，取值為4π×10?7H/m；σ為導(dǎo)電性。

另外，還有一些研究采用NiO作為微波協(xié)同技術(shù)的催化劑，其催化能力主要受鎳離子氧化態(tài)、活性氧含量和材料形貌的影響[39-40]。LAI等[41]發(fā)現(xiàn)微波協(xié)同氧化鎳（NiOx）技術(shù)可完全降解4-硝基苯酚和4-氯苯酚。原因是高價(jià)態(tài)的氧化鎳表面活性氧種類頗多，主要為電負(fù)性的氧離子（O2?、O?、O2?）[42-43]，在微波輻射下可產(chǎn)生?OH，從而促進(jìn)對(duì)有機(jī)物的降解。當(dāng)催化劑為CuOx/Al2O3，氧化劑為ClO2時(shí)，主要的氧化性物種為?OH[44]。催化材料的多樣性可以拓寬微波協(xié)同催化組合工藝的應(yīng)用。

1.4 微波-光化學(xué)反應(yīng)協(xié)同機(jī)制

光化學(xué)法降解有機(jī)物包括有機(jī)物的直接光解和光催化反應(yīng)。在光子的激發(fā)作用下，有機(jī)污染物內(nèi)能增加，進(jìn)而發(fā)生直接光解反應(yīng)。光催化反應(yīng)是光照（hv≥Eg）激勵(lì)半導(dǎo)體，使電子從價(jià)帶發(fā)生帶間躍遷，從而產(chǎn)生光生電子(e?)和空穴(h+)，此時(shí)吸附在催化劑表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子，而空穴將吸附在催化劑表面的OH?和H2O氧化成?OH。生成的超氧負(fù)離子和?OH可迅速將污染物徹底氧化為CO2和H2O等無毒物質(zhì)。由于微波具有特殊的加熱功能、穿透力強(qiáng)、延長電子-空穴對(duì)壽命等特點(diǎn)，將其與光催化技術(shù)結(jié)合能提高光催化劑的活性，增加催化劑表面?OH濃度，進(jìn)而顯著增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的降解。然而，由于微波輻射會(huì)破壞傳統(tǒng)汞燈金屬電極，因此常采用由Hg、HgI2、Cd、I2、KI、P、Se、S等物質(zhì)組成的EDL燈與微波聯(lián)合使用[45-46]。

1.4.1 微波協(xié)同直接光解（MWDP）

在微波協(xié)同紫外光降解有機(jī)物的系統(tǒng)中，微波對(duì)極性化合物分子產(chǎn)生熱效應(yīng)的同時(shí)可增強(qiáng)體系對(duì)紫外光的吸收。微波與紫外光聯(lián)用最典型的裝置是微波無極紫外燈，該裝置是在低壓下（0.266～2.66kPa）由填充有惰性氣體和可被激發(fā)金屬的玻璃腔組成。在微波輻射下惰性氣體被加速的電子碰撞而發(fā)生離子化，進(jìn)而更多的電子被釋放并形成電子雪崩。在電子釋放過程中，玻璃腔內(nèi)的金屬原子被激發(fā)至高能級(jí)，在其返回基態(tài)能級(jí)時(shí)釋放出紫外-可見光，進(jìn)而通過光解作用強(qiáng)化對(duì)有機(jī)物的降解[47]。HONG等[48]采用石英密封的無極放電燈協(xié)同微波降解羅丹明B，認(rèn)為?OH的氧化約占53.8%，剩下的則是由于H2O2的氧化和直接光解的作用所導(dǎo)致；還發(fā)現(xiàn)，在此協(xié)同體系下紫外光于254nm、313nm、365nm處的光子能量分別為486kJ/mol、 395kJ/mol、338kJ/mol，能達(dá)到破壞化學(xué)鍵的效果，對(duì)染料的降解效率高于單獨(dú)光照技術(shù)，該體系對(duì)其他染料如活性紅X-3B和堿性藏紅T也有效果。

1.4.2 微波協(xié)同光催化（MWPC）

在微波協(xié)同光催化降解有機(jī)污染物系統(tǒng)中，微波輻射不僅能增強(qiáng)光催化劑對(duì)入射光的響應(yīng)，還能通過抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合提高?OH產(chǎn)率。近年來，常用于微波聯(lián)用的光催化劑包括TiO2、活性炭負(fù)載TiO2等，而且半導(dǎo)體催化劑、光源以及微波頻率是影響該協(xié)同體系降解有機(jī)物的重要因素[49]。有研究發(fā)現(xiàn)，相比于單獨(dú)光催化反應(yīng)，耦合微波輻射后體系自由基的產(chǎn)率提高了20%[50]。此外，微波照射還可通過促進(jìn)TiO2表面水的脫附，通過增強(qiáng)其疏水性從而促進(jìn)了對(duì)污染物的吸附，還防止TiO2的重新聚合。

對(duì)于TiO2粉末在光催化技術(shù)中存在的分離回收的問題，可將催化劑固定在某些載體表面以期實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)利用。李莉等[51]通過將ZnO摻雜至TiO2-ZrO2晶體中抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，并在微波的協(xié)同作用下降解甲基橙，顯著提高了其脫色率。以活性炭負(fù)載TiO2為催化劑，微波輔助光催化降解羅丹明B時(shí)，20min后可實(shí)現(xiàn)96%的礦化率，其主要反應(yīng)機(jī)理為共軛體系的破壞[52]。CHEN等[53]以涂覆于TiO2的碳納米管為催化劑，進(jìn)行微波協(xié)同光催化技術(shù)降解莠去津的研究，由于碳納米管對(duì)微波有較強(qiáng)的吸收能力且在TiO2/碳納米管界面形成Schottky能壘，該體系對(duì)莠去津展現(xiàn)出較強(qiáng)的去除效能。

1.5 微波強(qiáng)化降解有機(jī)廢水反應(yīng)器

目前，基于微波的協(xié)同技術(shù)降解有機(jī)物的反應(yīng)器大多數(shù)采用家用微波爐進(jìn)行改裝。比較典型的微波反應(yīng)裝置如圖2所示[54]，由Pyrex玻璃燒瓶作為反應(yīng)器，在磁力攪拌和溫度控制條件下，可實(shí)現(xiàn)間歇式運(yùn)行。此外，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行模式，廖文超等[55]開發(fā)了基于流化床反應(yīng)器的微波輔助光催化處理阿特拉津廢水工藝及裝置。如圖3所示，流化床反應(yīng)器內(nèi)垂直安裝3根無極紫外燈，通過調(diào)節(jié)微波頻率來控制紫外光輻射強(qiáng)度。催化劑床置于反應(yīng)器底部布流板上，反應(yīng)液由底部經(jīng)布流板均勻流入反應(yīng)器，由反應(yīng)器中心管溢流流出反應(yīng)器。通過循環(huán)水泵使反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。但這些反應(yīng)裝置規(guī)模普遍偏小，缺乏工程性指導(dǎo)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

圖2 微波爐改裝示意圖[54]1—電源開關(guān)；2—紅外高溫計(jì)；3—磁力攪拌；4—pyrex玻璃容器；5—聚四氟乙烯管連接器；6—實(shí)時(shí)控制器；7—溫度控制器；8—磁力攪拌調(diào)控開關(guān)

圖3 微波協(xié)同光催化動(dòng)力反應(yīng)器[55]

綜上所述，微波與吸附劑、化學(xué)試劑等的協(xié)同作用機(jī)理主要是通過微波對(duì)極性化合物分子的快速熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)，其降解有機(jī)物的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①縮短反應(yīng)時(shí)間；②提高反應(yīng)的選擇性；③降低反應(yīng)活化能；④減少設(shè)備尺寸以及運(yùn)行費(fèi)用；⑤易于控制等。

2 超聲波

水溶液受到一定強(qiáng)度的超聲波作用時(shí)，液體分子密度急速降低使其“撕裂”，形成“空化氣泡”，在極小的空間內(nèi)將能量釋放出來，產(chǎn)生多種自由基物種[式(12)～式(16)][56-57]，從而強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程，如圖4所示。另外，空化氣泡在微顆粒表面破裂產(chǎn)生的高速射流以及隨后氣泡向內(nèi)破裂產(chǎn)生非對(duì)稱波的擾動(dòng)作用可防止顆粒表面團(tuán)聚，從而提高其氧化降解有機(jī)物的能力?？傮w來說，超聲波強(qiáng)化降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理包括空化理論、自由基理論和機(jī)械剪切作用等。目前，超聲波能夠降解的有機(jī)物包括甲基橙、亞甲基藍(lán)、萘酚藍(lán)紫、反丁烯二酸、剛果紅、甲草胺、含油廢水、醫(yī)藥廢水等[58-66]。

單獨(dú)使用超聲降解有機(jī)污染物時(shí)，所產(chǎn)生的能量不足以破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)且運(yùn)行費(fèi)用高[67]。因此，超聲波聯(lián)合其他技術(shù)逐步進(jìn)入人們的視野。

圖4 超聲波降解有機(jī)物機(jī)制

2.1 超聲波協(xié)同氧化劑機(jī)制

在高級(jí)氧化技術(shù)中，氧化劑的選擇顯得尤為重要。目前常用的氧化劑包括過硫酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽、O3等[68-76]。過硫酸鹽（S2O82?）在超聲波的輻射下能產(chǎn)生硫酸鹽自由基（SO4??），兩者的氧化電位分別為2.1eV和2.6eV[式(17)][71]。類似微波協(xié)同過硫酸鹽氧化體系，超聲波協(xié)同作用下產(chǎn)生的SO4??濃度過高也會(huì)發(fā)生自身俘獲反應(yīng)[式(9)、式(10)]。次氯酸鹽則是在超聲場(chǎng)作用下產(chǎn)生?OH[式(18)]。O3降解有機(jī)污染物主要通過臭氧分子直接氧化有機(jī)物或自由基介導(dǎo)的間接氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。然而，O3的應(yīng)用主要受限于O3分解產(chǎn)生自由基的速率及其氣液傳質(zhì)效率。為克服以上缺點(diǎn)，可采用超聲波強(qiáng)化O3組合技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①超聲波促進(jìn)O3分解產(chǎn)生更多的?OH[式(19)、式(20)]。然而，有研究發(fā)現(xiàn)O3分解產(chǎn)生的三重態(tài)原子氧?O（3P）可與O3復(fù)合以降低?OH的產(chǎn)率[式(21)]；②超聲波強(qiáng)化O3的氣液傳質(zhì)，通過聲波的傳播和空化氣泡的破裂提高其傳質(zhì)速率常數(shù)KLa[72-73]。

另外，O3在酸性條件下主要是通過直接氧化作用來降解污染物，因此消耗超聲波的能量較低；而在堿性條件下，O3會(huì)發(fā)生如式(22)～式(27)反應(yīng)[74]，能量耗費(fèi)較大。超聲波強(qiáng)化O3氧化體系中污染物的降解路徑如圖5所示[75]：過程1和2為單獨(dú)臭氧氧化降解污染物；過程6和7為單獨(dú)超聲氧化降解污染物；在超聲強(qiáng)化O3氧化體系中，O3的傳質(zhì)速率得到提高，使液相中的臭氧濃度大幅提高（過程5），液相中的臭氧在超聲的作用下分解產(chǎn)生·OH等，與污染物在空化泡的氣液界面或液相主體中反應(yīng)（過程3），同時(shí)分解產(chǎn)生的·O會(huì)消耗O3產(chǎn)生O2，使氧化能力降低（過程4）。在超聲強(qiáng)化O3氧化體系中，單獨(dú)超聲氧化即過程6和7所產(chǎn)生的部分難降解的中間產(chǎn)物通過過程2的方式降解，而過程2產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)在有超聲的參與下，按照過程6和7的方式降解，在此體系中，超聲氧化和臭氧氧化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此過程2、6和7及其反應(yīng)速率會(huì)有所改變。

采用超聲波協(xié)同過硫酸鹽體系降解全氟羧酸以及全氟辛酸銨時(shí)，由于C—F鍵極強(qiáng)的穩(wěn)定性（鍵能為120kcal/mol，1kcal=4.18kJ）以及其離子端（—CO2?/—SO3?）受吸電子基（—CF2—）的影響而難以被親電氧化，全氟化合物的降解需要在超聲空化氣泡產(chǎn)生的高溫高壓條件下進(jìn)行[76]。由于溶液pH值顯著影響過硫酸鹽體系的自由基物種，從而將其控制在酸性條件下以產(chǎn)生大量的SO4??。然而，超聲波頻率過高會(huì)導(dǎo)致聲波分散至瓶壁或返回傳感器，降低自由基產(chǎn)率，從而不利于污染物的去除[71]。

圖5 超聲波強(qiáng)化O3降解路徑[75]

2.2 超聲波-光化學(xué)反應(yīng)協(xié)同機(jī)制

在超聲協(xié)同光催化過程中，超聲波可使光催化劑充分分散，保持其高催化活性。超聲波與紫外光的協(xié)同作用具體包括物理、化學(xué)兩方面。

2.2.1 物理方面

（1）超聲波可強(qiáng)化光子與污染物的接觸 在超聲空化氣泡的形成、生長及潰裂過程中，伴隨的強(qiáng)烈沖擊波和微射流在水相中引起劇烈的振動(dòng)，并擾動(dòng)擴(kuò)散層進(jìn)而充分混合反應(yīng)體系，使光子與水溶液得以充分接觸。

（2）保持紫外燈表面的清潔 超聲空化氣泡潰裂所引起的劇烈振動(dòng)會(huì)使水流高速?zèng)_刷燈罩表面，起到清洗作用，穩(wěn)定了整個(gè)體系的氧化效果。

2.2.2 化學(xué)方面

協(xié)同作用主要源自超聲波空化氣泡潰裂時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓（5000K，50MPa），該特殊的物理化學(xué)環(huán)境可改變?nèi)軇┖臀廴疚镄再|(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)其降解。此外，超聲波輻射所產(chǎn)生的聲波振蕩會(huì)強(qiáng)化光子對(duì)化學(xué)鍵的激發(fā)，從而加快有機(jī)物的降解。目前超聲波協(xié)同光化學(xué)反應(yīng)可用于降解紡織染料、雙酚A、芳香族化合物等[77-78]。

IM等[79]采用不同功率的超聲波（28kHz和1000kHz）與固定化TiO2納米管對(duì)乙酰氨酚和萘普生進(jìn)行超聲協(xié)同光催化降解研究。結(jié)果顯示，不同組合工藝對(duì)兩者降解率的順序均為：1000kHz/TiO2> 1000kHz>28kHz/TiO2>28kHz，主要原因是在相同超聲頻率條件下，TiO2的加入可增加體系自由基物種的產(chǎn)率；在相同的直接光解或光催化條件下，高頻率超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和熱裂解效應(yīng)可增加自由基物種的產(chǎn)生[如式(28)～式(34)所示]，而且超聲波的空化作用還具有對(duì)TiO2催化劑連續(xù)清潔、防止聚合等作用[80]，與ZOUAGHI等[81]的研究結(jié)果一致。

2.3 超聲-Fenton協(xié)同機(jī)制

Fenton反應(yīng)中活性自由基物種的生成通過式(35)、式(36)進(jìn)行[82-83]，然而過量的Fe2+會(huì)抑制?OH的生成[式(37)]。在超聲波協(xié)同F(xiàn)enton體系下，F(xiàn)e3+與H2O2反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物Fe(HO2)2+[式(38)]可在超聲作用下分解為Fe2+和?OOH[式(39)][84]。

超聲波促進(jìn)了?OH和H2O2的生成，生成的H2O2進(jìn)一步參與Fenton反應(yīng)生成?OH[式(35)]。加入TiO2納米管后，TiO2在超聲輻射和紫外光協(xié)同作用下釋放出的e?與Fe3+反應(yīng)生成Fe2+[式(40)]，進(jìn)而維持Fenton反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，并顯著降低H2O2的消耗量[79]。然而，F(xiàn)e2+濃度較高時(shí)會(huì)通過式(37)額外消耗?OH，從而降低目標(biāo)污染物的降解率，反應(yīng)過程如圖6所示。

圖6 US/Fenton/TiO2體系降解機(jī)制[79]

ZENG等[85]分別采用US、Fenton、US/Fenton降解金剛烷胺廢水，在最優(yōu)條件下的降解率順序?yàn)閁S/Fenton(98.37%) > Fenton(78.99%) > US(57.00%)，US/Fenton體系的協(xié)同指數(shù)為2.24[86]，大部分含苯環(huán)的難降解有機(jī)物得到降解。

2.4 超聲波協(xié)同電化學(xué)機(jī)制

電化學(xué)降解有機(jī)污染物的機(jī)理主要包括污染物在電極界面上的氧化還原反應(yīng)和電極表面生成的活性物種擴(kuò)散至溶液體相進(jìn)而氧化降解污染物，但在電極氧化降解有機(jī)物過程中，陽極表面會(huì)生成一層聚合物鈍化膜，降低電極活性并增加電耗。將超聲波與電化學(xué)結(jié)合，可利用超聲波的空化作用降低鈍化層對(duì)電極的影響，強(qiáng)化反應(yīng)傳質(zhì)，并且可通過消除電極表面的氣泡提高電解質(zhì)離子的定向遷移速率，從而產(chǎn)生更多的自由基氧化降解有機(jī)物。RADI 等[87]對(duì)比了聲化學(xué)、電化學(xué)、聲電化學(xué)和三者分別與H2O2結(jié)合等技術(shù)對(duì)活性艷藍(lán)K-3R的降解效果。其脫色率從高到低為聲電化學(xué)﹥電化學(xué)﹥聲化學(xué)；每個(gè)體系協(xié)同H2O2后，脫色率和COD去除率均顯著增高。

超聲波與其他處理方法結(jié)合的技術(shù)處理有機(jī)物具有無選擇性、效率高的優(yōu)點(diǎn)。然而，單獨(dú)超聲技術(shù)不能有效降解某些疏水性有機(jī)物。為此，可采用不同的化學(xué)劑如H2O2、Fe2+、O3以及不同類型的鹽類（用于改變?nèi)軇┨匦院?OH的生成速率）與超聲波耦合以提高有機(jī)物的降解效率。未來的研究應(yīng)集中在超聲波耦合其他技術(shù)反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)、空化泡界面特征的研究以及反應(yīng)體系中污染物降解特性等方面，推廣其工業(yè)化應(yīng)用。

3 紫外光

紫外光通常用于處理微污染，主要是通過紫外光的直接光解和自由基與有機(jī)物之間的間接反應(yīng)來進(jìn)行，且降解效率與目標(biāo)污染物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。然而，單獨(dú)使用紫外光降解有機(jī)污染物的效率并不高，通?？膳c氧化劑、光敏材料及其他化學(xué)過程結(jié)合，以提高污染物的去除率[88-89]。常用的紫外光協(xié)同技術(shù)包括UV/H2O2、UV/Fe3+、UV/H2O2/Fe3+、UV/O3、UV/S2O82?、UV/Cl2以及UV與其他催化劑的結(jié)合等[90-95]。

3.1 紫外光協(xié)同氧化劑機(jī)制

當(dāng)在紫外光協(xié)同H2O2降解有機(jī)物體系下，過氧鍵被紫外光激發(fā)進(jìn)而分解產(chǎn)生?OH[式(41)][96]。紫外光輻射強(qiáng)度、停留時(shí)間、H2O2濃度、污染物種類及濃度和pH值對(duì)UV/H2O2體系降解有機(jī)物能效的影響較大。GONG等[97]采用UV/H2O2體系降解二乙氨基（DHHB）。結(jié)果顯示，單一的紫外光輻射DHHB時(shí)，其濃度未發(fā)生明顯變化，說明DHHB并不能發(fā)生直接光解；不加入紫外光照射時(shí)，DHHB也不能被H2O2直接氧化；兩者協(xié)同降解DHHB時(shí)，H2O2分解產(chǎn)生的?OH是主要的氧化性物種。但降解效率隨H2O2濃度的增加而降低[式(2)]，且酸性條件更有利于該體系降解DHHB。另外，該研究還探討了Cl?和NO3?等對(duì)DHHB降解的影響。Cl?對(duì)DHHB降解的影響不大，原因是Cl?消耗?OH，同時(shí)生成的氯自由基Cl?也可氧化DHHB[式(42)]；NO3?可促進(jìn)DHHB的降解則是由于NO3?在紫外光輻射下產(chǎn)生的?OH[式(43)]強(qiáng)化對(duì)DHHB的降解。

過硫酸鹽能在紫外光輻射下產(chǎn)生SO4??[式(44)]，從而有效的降解有機(jī)物，且UV/S2O82?體系在降解污染物方面優(yōu)于UV/H2O2體系，原因是過硫酸鹽中過氧化物鍵能（213.3kJ/mol）高于H2O2過氧化物鍵能（140.0kJ/mol）[98-99]。UV/S2O82?技術(shù)降解抗生素如氨芐青霉素、青霉素、哌拉西林、頭孢菌素等的機(jī)理主要包括羥基化、水解作用以及脫羧反應(yīng)[100]。通過穩(wěn)態(tài)自由基濃度分析發(fā)現(xiàn)，在UV/S2O82?體系中同時(shí)存在SO4??和?OH，且在堿性條件下SO4??會(huì)轉(zhuǎn)化為?OH[式(7)]，因此反應(yīng)體系pH值會(huì)不斷降低，進(jìn)一步強(qiáng)化了有機(jī)物的降解[101]。

O3在紫外光輻射下產(chǎn)生的H2O2[式(45)]可通過式(41)生成?OH。該過程中，O3消耗速率隨O3濃度增加而降低，這是因?yàn)楦邼舛认拗屏藗髻|(zhì)過程以及增加了O3的自發(fā)分解。UV/O3體系降解污染物存在3種方式：O3直接氧化、有機(jī)物直接光解和自由基間接氧化。LUCAS等[102]采用UV/O3在不同pH值條件下處理啤酒廠廢水，當(dāng)pH值為10時(shí)，COD去除速率最快，原因是除了UV輻射O3產(chǎn)生?OH外，堿性條件可催化O3分解產(chǎn)生?OH，強(qiáng)化對(duì)有機(jī)物的降解。目前為止，采用該體系能使COD去除率高達(dá)90%。

3.2 紫外光協(xié)同F(xiàn)enton反應(yīng)機(jī)制

UV協(xié)同F(xiàn)enton反應(yīng)（光Fenton）更有利于?OH的產(chǎn)生[式(46)][103]，相比于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)，光Fenton反應(yīng)能在常溫常壓下進(jìn)行，在降解有機(jī)物方面更加高效[104-105]。

王芬[106]采用Fenton試劑協(xié)同TiO2光催化降解三氯乙酸TCAA，結(jié)果表明UV/TiO2/Fenton對(duì)TCAA的降解率比UV/TiO2與Fenton試劑兩者單獨(dú)作用于TCAA要高，且大于兩者之和。這是因?yàn)閁V/TiO2可產(chǎn)生光生電子和空穴，而在酸性條件下加入Fenton試劑后，氧化生成的Fe3+可被光生電子還原成Fe2+，既抑制光生電子荷的復(fù)合又保持Fenton體系的高活性。相關(guān)反應(yīng)方程如式(40)、式(41)、式(47)。

3.3 紫外光協(xié)同電化學(xué)機(jī)制

對(duì)于傳統(tǒng)的光電催化體系，施加偏壓有效地分離了電子-空穴對(duì)，但并不能解釋紫外光協(xié)同電化學(xué)降解有機(jī)物機(jī)理。XIAO等[107]采用RuO2/Ti作為電極，紫外光協(xié)同作用下降解含大量Cl?的填埋場(chǎng)滲濾液，反應(yīng)裝置如圖7所示。電極表面和溶液體相中發(fā)生的反應(yīng)如式(48)～式(51)。結(jié)果顯示，Cl2在紫外光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生的Cl?與電催化產(chǎn)生的?OH在降解滲濾液中的有機(jī)物方面起主要作用。相比于單一的電化學(xué)技術(shù)，COD和氨氮去除率分別提高了22.2%和33.4%，兩者存在顯著的協(xié)同作用。

圖7 光電催化反應(yīng)示意圖[107]

電極

溶液

盡管UV協(xié)同高級(jí)氧化技術(shù)得到了廣泛的研究，但還存在一些問題，例如，廢水濁度影響氧化劑和催化劑的使用量并且阻礙UV光線的吸收；工業(yè)化動(dòng)力學(xué)模型以及中間產(chǎn)物的形成機(jī)制尚不明確；?OH對(duì)協(xié)同體系降解有機(jī)物的貢獻(xiàn)率以及是否能滿足零排放標(biāo)準(zhǔn)等尚未明晰。

4 物理場(chǎng)間的協(xié)同對(duì)有機(jī)污染物的降解

4.1 微波/超聲波協(xié)同

微波和超聲波的協(xié)同機(jī)制體現(xiàn)在微波在固體界面產(chǎn)生的“熱點(diǎn)效應(yīng)”，可促進(jìn)有機(jī)物降解以及活性物種的生成，超聲的空化作用可維持固體表面高催化活性及產(chǎn)生?OH和H2O2等活性物種。WU等[108]采用超聲波協(xié)同微波降解苯酚，在溫度低于100℃的情況下，苯酚的降解率可以達(dá)到76%，其降解苯酚的效率為微波/超聲波>微波>超聲波，能量消耗則為超聲波>微波/超聲波>微波。蔡麗楠等[109]利用微波超聲協(xié)同處理廢棄印刷線路板中的非金屬，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)非金屬中有機(jī)組分的降解率可達(dá)74.11%。盡管微波和超聲波聯(lián)用技術(shù)前景廣闊，但距離實(shí)際應(yīng)用還有大量的技術(shù)難題有待解決，如微波和超聲波聯(lián)用反應(yīng)器高性能材料的獲得、有效地避免反應(yīng)器內(nèi)微波的泄露、反應(yīng)器的同步加熱操作和溫度控制等。未來的研究重點(diǎn)應(yīng)集中于解決這些技術(shù)難題。

4.2 超聲波/磁場(chǎng)協(xié)同

磁場(chǎng)是通過影響物質(zhì)中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)使相發(fā)生變化，即熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的改變，進(jìn)而影響廢水處理過程中的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)活性。當(dāng)水磁化處理后，其折射率、電導(dǎo)率、介電常數(shù)、表面張力、離子水合作用等均會(huì)發(fā)生變化[109]。磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的影響主要包括自由基對(duì)機(jī)理、建立在量子化學(xué)基礎(chǔ)上的影響反應(yīng)速率機(jī)理、三重態(tài)-三重態(tài)機(jī)理、三重態(tài)-偶極子對(duì)機(jī)理和三重態(tài)機(jī)理等[110]。當(dāng)強(qiáng)磁場(chǎng)與超聲波作用時(shí)，磁場(chǎng)作用于水體產(chǎn)生的較小的氣泡核可作為超聲波空化效應(yīng)所需的空化核，達(dá)到協(xié)同作用。

4.3 紫外光/磁場(chǎng)協(xié)同

施加一定的磁場(chǎng)強(qiáng)度有利于光催化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的降解。根據(jù)法拉第電磁感應(yīng)定律E=BLVsinA，當(dāng)速度V、導(dǎo)體長度L一定，磁場(chǎng)強(qiáng)度B越高，感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)E越高，從而正極消耗更多的電子；負(fù)極消耗更多的空穴，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，從而更高效的生成?OH，強(qiáng)化對(duì)有機(jī)物的降解。王忠興[111]利用Ag/TiO2作為催化劑，紫外光協(xié)同磁場(chǎng)降解酸性紅B。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在三基色光（hv≥Eg）激發(fā)下，電子從價(jià)帶VB躍遷至導(dǎo)帶CB上，從而形成高能量的電子-空穴對(duì)。在磁場(chǎng)作用下，納米Ag導(dǎo)體正極位置的電子被消耗，空穴得到分離，而納米Ag導(dǎo)體負(fù)極位置消耗空穴，使電子得到分離。產(chǎn)生的空穴能夠直接氧化吸附在TiO2表面的酸性紅B分子，電子可與水中O2反應(yīng)生成?O2?，進(jìn)一步生成的?OH氧化降解酸性紅B，其機(jī)理如圖8所示。

圖8 Ag/TiO2包覆物在磁場(chǎng)中光催化降解染料的機(jī)理

4.4 紫外光/等離子體協(xié)同

等離子體降解有機(jī)污染物包括一系列氧化過程，如高能電子輻射、·OH氧化、O3氧化、H2O2氧化、超聲輻射、超臨界水氧化以及紫外光降解等，其中?OH和O3氧化起主要作用[112]。紫外光通過激發(fā)TiO2產(chǎn)生的光生電子，促進(jìn)等離子體中O3、H2O2等潛在強(qiáng)氧化劑的分解，進(jìn)一步提高污染物的礦化率。WANG等[113]利用多點(diǎn)板的脈沖放電等離子體協(xié)同固定化的TiO2降解苯酚，并對(duì)協(xié)同機(jī)制進(jìn)行了探討，考察了氣泡種類、溶液pH值、自由基捕獲劑對(duì)苯酚降解的影響。

將各種物理場(chǎng)進(jìn)行耦合，通過強(qiáng)化傳質(zhì)、更新反應(yīng)界面、促進(jìn)活性基團(tuán)產(chǎn)生等增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的降解，其應(yīng)用前景廣闊。但物理場(chǎng)之間的協(xié)同降解機(jī)制有待深入研究，相關(guān)反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和工程化應(yīng)用也是主要的研究方向。另外，協(xié)同降解技術(shù)處理的有機(jī)污染物種類也應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大。

5 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

圖9 協(xié)同處理廢水技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)[114]

物理場(chǎng)協(xié)同技術(shù)處理有機(jī)污染物不僅需要考慮污染物的降解效率以及處理工藝，還需要對(duì)工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)，以降低成本消耗，減少二次污染。水處理過程的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行考慮，即固定成本和維護(hù)運(yùn)行費(fèi)用，如圖9[114]所示。前者包括流速設(shè)計(jì)、能量耗費(fèi)、設(shè)備費(fèi)和物理場(chǎng)強(qiáng)度所消耗的能量等；后者的費(fèi)用分可分為四部分，即裝置成本、化學(xué)藥劑費(fèi)用、電耗、人力分析費(fèi)用。裝置成本包括各種物理場(chǎng)的部件，如紫外燈、超聲波的傳導(dǎo)器等；化學(xué)藥劑包括H2O2、Fe2+、硫酸、NaOH以及各種催化劑等；電力系統(tǒng)包括泵、燈光、pH計(jì)和壓縮機(jī)等；勞動(dòng)力和分析成本則是指系統(tǒng)維護(hù)以及分析費(fèi)用等。為更加有效地評(píng)價(jià)這些耦合工藝，還需要對(duì)其小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，以得到可靠數(shù)據(jù)的支撐，從而將其推向工業(yè)化。

6 結(jié) 語

AOPs技術(shù)未來的研究應(yīng)當(dāng)關(guān)注以下幾個(gè)方面。

（1）基于材料響應(yīng)、有機(jī)污染物分子響應(yīng)、相界面?zhèn)髻|(zhì)響應(yīng)的不同物理場(chǎng)作用原理、化學(xué)機(jī)制的科學(xué)表達(dá)及其由定性發(fā)展到定量的探索，包括熱點(diǎn)效應(yīng)、強(qiáng)化傳質(zhì)、清潔反應(yīng)界面、激發(fā)自由基活性物種等。

（2）如何明確表達(dá)能量標(biāo)度的反應(yīng)特征，即構(gòu)建基于能量提供的反應(yīng)效率提高的量化評(píng)價(jià)方法，拓寬AOPs技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，如水處理、分析檢測(cè)、消毒過程以及有機(jī)合成等方面。

（3）開展化學(xué)原理、化工工藝、反應(yīng)器規(guī)模、集成技術(shù)裝備的系統(tǒng)化研究，在能量、材料、反應(yīng)、分離、控制等方面的技術(shù)實(shí)現(xiàn)密集化、標(biāo)準(zhǔn)集成技術(shù)裝備的系統(tǒng)化研究，通過應(yīng)用對(duì)象的明確引領(lǐng)技術(shù)的發(fā)展與科學(xué)的深入。

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綜述與專論

The physical field synergic effects on the catalytic decomposition of organic compounds in wastewater

LIU Ming1，WU Haizhen2，HU Yun1，3，WEI Chaohai1，3
（1School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2School of Biological Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3Key Laboratory of Pollution Control and Ecological Restoration in Industry Clusters，Ministry of Education，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Abstract：Advanced oxidation processes (AOPs) applied at a post-treatment stage relative to biological oxidation of industrial wastewaters present a class of promising abatement strategies able to solve the problem of residual refractory，often hazardous organic pollutants. The application of the AOPs is，however，restricted by drawbacks including high energy and agents consumption，low reaction rate，lack of experience in application and，as a result，modest development in full-scale applications concerning the wastewater treatment. Hence，this paper reviews the relationship of technology with improving material properties，increasing active species，stimulating the free radicals and accelerating reaction rate on the foundation of different energy supplying modes of various physical fields，targetingbook=897,ebook=250the mechanism of minimization of chemicals usage with degradation efficiency. It comes to the conclusion that the optimization of synergism among functional materials，motivating active species and trans-boundary mass transferring is the most crucial. It points out the reasonable regions for the interaction of physics，chemistry and medium. In addition，the report emphasizes the principles of transforming energy and degradation efficiency of molecules resulted from electron transferring in the latest achievements of oxidants，catalysts，electrochemical processes with applied electromagnetic （UV-light，microwave） and elastic（acoustic，ultrasonic） fields. The difference of chemical reactions under diverse physical fields depends on the absorption of medium for energy and electron transfer. Reactor engineering aspects and，ultimately，the economic efficiency of AOPs are considered. The difficulty is the non-linear extension and the high energy and agents consumption applied in pollutants of unit weight，while it is effective for refractory matters. The review serves a guidance among the state-of-the-art technological solutions for AOPs application to the treatment of wastewaters. Finally，it proposes the direction of future technology with respect to the mechanism innovation，energy reduction and processes optimization.

Key words：organic compounds；advanced oxidation processes；chemical reaction；radicals；physical fields；reactor

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21377040，51278199）及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)培育項(xiàng)目（2013ZP0017）。

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-10-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.038

中圖分類號(hào)：X 522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0896–14

第一作者：劉明（1993—），女，碩士研究生，主要從事水污染治理技術(shù)研究。聯(lián)系人：吳海珍，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樗幚砩镔Y源化利用。E-mail hzhwu2@scut.edu.cn。