鈦酸四乙酯催化酯交換縮聚法合成聚醚型聚氨酯

劉冰靈，田恒水，崔喜

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

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鈦酸四乙酯催化酯交換縮聚法合成聚醚型聚氨酯

劉冰靈，田恒水，崔喜

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

摘要：以鈦酸四乙酯（TET）為催化劑，聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）為原料，1,4-丁二醇為擴鏈劑，酯交換縮聚合成了聚醚型聚氨酯（PEPU）彈性體。以二丁基氧化錫（DBTO）催化合成的PEPU為參考，通過紅外光譜（FTIR）、凝膠色譜（GPC）、熱重分析（TGA）、力學(xué)性能與光學(xué)性能測試表征TET的催化效果。通過一系列單因素實驗探討了縮聚溫度、縮聚時間、預(yù)聚溫度、預(yù)聚時間對PEPU特性黏度的影響規(guī)律。結(jié)果表明，TET比DBTO催化制得的PEPU熱性能更好，力學(xué)性能更優(yōu)。較佳的制備工藝為：預(yù)聚階段溫度為110℃，壓力為0.070MPa，時間為20min；160℃下高真空縮聚110min。

關(guān)鍵詞：鈦酸四乙酯；催化劑；酯交換縮聚；合成；聚氨酯；黏度

傳統(tǒng)的聚氨酯合成路線的主要原料為異氰酸酯和多元醇[1-5]。異氰酸酯毒性高，其原料光氣劇毒，生產(chǎn)過程存在環(huán)境污染問題和安全隱患。因此，非光氣法和非異氰酸酯法合成聚氨酯成為該領(lǐng)域的研究熱點，主要集中在羰基化法[6-7]。近年來，有報道

利用二氨酯的酯交換來合成聚氨酯[8-11]，如王小梅等[9]利用單丁基氧化錫催化二氨基二甲酯與聚乙二醇和混合聚醚二元醇熔融縮聚，合成Mn約3.5×104的聚氨酯。潘冬冬等[10]以二丁基氧化錫催化二氨基二甲酯與聚碳酸酯二醇熔融縮聚，合成Mn為3.5×104、相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.84的聚氨酯。

目前已報道的多為有機錫催化酯交換反應(yīng)合成聚氨酯彈性體[9-11]，以鈦酸酯類為催化劑合成聚氨酯彈性體鮮見報道。有機錫化合物的使用受到極大爭議，鈦系催化劑因其高活性、環(huán)保等優(yōu)點，成為國內(nèi)外研究關(guān)注的重點[12-15]。張付寶等[12]以有機鈦催化劑催化草酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化性能。王曉玲等[14]合成了一系列鈦酸酯類催化劑，應(yīng)用于苯甲酸乙酯與異戊醇的酯交換反應(yīng)，獲得良好效果。MASSA等[15]研究了新型鈦系催化劑合成抗熱氧降解的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

本文以鈦酸四乙酯催化聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）酯交換縮聚合成聚醚型聚氨酯（PEPU）。以二丁基氧化錫催化合成的PEPU為依據(jù)，通過各性能比較，分析鈦酸四乙酯催化酯交換縮聚合成聚氨酯的催化效果；并考察縮聚時間、縮聚溫度等因素對特性黏度的影響，確定鈦酸四乙酯催化合成高相對分子質(zhì)量聚醚型聚氨酯較佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1,6-己二胺（HDA），>99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；碳酸二甲酯（DMC），>99.8%，銅陵金泰化工；二水合乙酸鋅，>99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），Mn=2000，杭州三隆新材料；1,4-丁二醇（BDO），>99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；鈦酸四乙酯（TET），33%～35% TiO2，阿拉丁化學(xué)有限公司；二丁基氧化錫（DBTO），98.0%，上海嘉誠化工；甲醇、二氯甲烷，>99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑。

1.2 PEPU的合成

采用原料配比為n(DMC)∶n(HDA)=6∶1，二水合乙酸鋅為催化劑，用量為己二胺質(zhì)量的0.05%，通過反應(yīng)精餾制備原料HDC，反應(yīng)方程如式(1)?？刂扑獪囟炔桓哂?3℃，反應(yīng)時間為5h。粗產(chǎn)品經(jīng)多次洗滌后烘干，再經(jīng)過甲醇重結(jié)晶真空干燥，獲得HDC純度>99%，儲存?zhèn)溆谩?/p>

將HDC、PTMG與BDO以一定的物質(zhì)的量比加入聚合釜中，其中n(HDC)=n(PTMG)+n(BDO)，檢查裝置氣密性；升溫至預(yù)聚溫度（80～120℃），持續(xù)攪拌，待物料完全熔融后加入催化劑，調(diào)至預(yù)聚壓力（2.00×10-4～0.085MPa），進行預(yù)聚反應(yīng)（0～120min）；升溫至縮聚溫度（145～190℃），進行高真空縮聚（70～130min）后，結(jié)束出料。反應(yīng)方程如式(2)，其中。

1.3 主要儀器及分析方法

紅外光譜（FTIR）分析：美國Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4000～500cm?1，熱熔涂層制樣。

特性黏度測定：精確配制一定濃度PEPU樣品的二氯甲烷溶液，使用烏氏黏度計（內(nèi)徑0.3～0.4mm），測定并計算得到特性黏度，測試溫度為25℃。

凝膠色譜（GPC）：英國Polymer Laboratories PL-GPC50，四氫呋喃為流動相，流速1mL/min，柱溫35℃。

熱重分析（TG）：Simultaneous DSC-TGA Q600型熱分析儀，N2氛圍，10mL/min，0～600℃，升溫速率10℃/min。

拉伸性能測試：MTS Systems萬能拉力試驗機，按照GB/T 528—2009進行測試，樣品為啞鈴型薄片，拉伸速率為500mm/min，溫度為25℃。

邵A硬度：上海自九量具有限公司LX-A硬度計，按照GB/T 531.1—2008邵氏硬度計法進行測試。

透光率和霧度測定：WGT-S型透光率霧度測定儀，按照GB 2410—2008測試標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外譜圖分析

圖1 HDC、PTMG與PEPU的紅外光譜圖

圖1為原料HDC、PTMG和以鈦酸四乙酯為催化劑合成產(chǎn)物的紅外光譜圖。HDC在1690cm?1處出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰，在3340cm?1和1533cm?1處出現(xiàn)N—H伸縮振動吸收峰和N—H彎曲振動吸收峰。PTMG在3475cm?1處出現(xiàn)O—H伸縮振動吸收峰，在1110cm?1處出現(xiàn)C—O—C伸縮振動吸收峰，2937cm?1和2854cm?1為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰。對比HDC、PTMG和產(chǎn)物的譜圖可知，O—H伸縮振動吸收峰消失，N—H伸縮振動吸收峰和酯羰基或氨酯羰基的伸縮振動峰保留，醚鍵和氨基甲酸酯基的C—O—C伸縮振動吸收峰譜帶變寬[16]，說明以鈦酸四乙酯為催化劑成功合成聚氨酯。

2.1.2 特性黏度與相對分子質(zhì)量

表1為合成產(chǎn)物的特性黏度與GPC數(shù)據(jù)。說明鈦酸四乙酯催化酯交換縮聚合成了高相對分子質(zhì)量的聚氨酯彈性體。

表1 TET催化合成PEPU的特性黏度與相對分子質(zhì)量

2.2 熱性能比較

圖2 DBTO與TET催化合成PEPU的TGA曲線

表2 DBTO與TET催化合成PEPU的分解溫度

圖2為分別以鈦酸四乙酯和二丁基氧化錫為催化劑合成的PEPU在N2中的TG和DTG曲線。表2列出了二者的起始分解溫度、5%失重溫度和最大分解速率對應(yīng)的溫度。由圖2和表2可知，鈦酸四乙酯為催化劑制得的聚氨酯產(chǎn)物耐熱性較二丁基氧化錫為催化劑制得的聚氨酯產(chǎn)品優(yōu)。鈦酸四乙酯為催化劑的聚氨酯產(chǎn)品起始分解溫度及質(zhì)量分數(shù)5%熱失重溫度均提高了20℃左右，改善了產(chǎn)品的耐高溫性能；最大分解速率對應(yīng)的溫度也較高，即鈦酸四乙酯的加入延緩了聚氨酯的分解過程，改善了產(chǎn)品的耐熱性能。

2.3 力學(xué)性能與光學(xué)性能比較

如表3所示，鈦酸四乙酯為催化劑制得的聚氨酯產(chǎn)物比二丁基氧化錫為催化劑制得的聚氨酯產(chǎn)物力學(xué)性能好，邵A硬度提高20，拉伸強度提高11.6MPa，伸長率提高841%；透明性較優(yōu)，透光率雖差別不大，但霧度降低20.00%左右。

表3 DBTO與TET催化合成PEPU的力學(xué)性能與光學(xué)性能

2.4 縮聚溫度對特性黏度的影響

如圖3所示，在145～190℃范圍內(nèi)，隨著縮聚溫度的升高，產(chǎn)物聚氨酯的特性黏度大幅增加?？s聚溫度為160℃時，產(chǎn)品特性黏度達0.98dL/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量為5.36×104。當縮聚溫度超過160℃，體系黏度過大，產(chǎn)品無法成型，影響力學(xué)性能與光學(xué)性能，因此選取縮聚溫度為160℃。

圖3 縮聚溫度對特性黏度的影響[原料配比為n(HDC)∶n (PTMG)∶n (BDO)=1.0∶0.9∶0.1，催化劑用量為m(TET)∶m(HDC+PTMG+BDO)=0.1∶100]

2.5 縮聚時間對特性黏度的影響

由圖4可知，隨著縮聚時間的增加，產(chǎn)物的特性黏度逐漸增加，這是因為反應(yīng)初期體系黏度不大，分子鏈的移動不受阻礙，有利于持續(xù)碰撞；隨著反應(yīng)的進行，適當增大的黏度使兩鏈段的連接不再分開，有利于有效碰撞，特性黏度快速增大，超過110min后特性黏度降低。因此，選定縮聚時間為110min。

圖4 縮聚時間對特性黏度的影響[原料配比為n(HDC)∶n(PTMG)∶n(BDO)=1.0∶0.9∶0.1，縮聚溫度為160℃]

2.6 預(yù)聚壓力對特性黏度的影響

預(yù)聚階段的副產(chǎn)物甲醇極易汽化，以抽真空的方式移除，有利于反應(yīng)向正方向移動。但是過高的真空度會造成原料損失，影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。由表4可知，當系統(tǒng)壓力為0.070MPa時，產(chǎn)物特性黏度較高。因此，選定預(yù)聚壓力為0.070MPa。

2.7 預(yù)聚溫度對特性黏度的影響

如圖5所示，隨著預(yù)聚溫度升高，產(chǎn)品特性黏度先增大后下降，預(yù)聚溫度為110℃時，特性黏度較大，為0.98dL/g。升高預(yù)聚溫度一方面有利于提高反應(yīng)速率，另一方面能夠促使甲醇快速脫除，酯交換反應(yīng)完全。因此，選定預(yù)聚溫度為110℃。

表4 預(yù)聚壓力對特性黏度的影響

圖5 預(yù)聚溫度對特性黏度的影響（縮聚溫度為160℃，縮聚時間為110min，預(yù)聚壓力為0.070MPa）

2.8 預(yù)聚時間對特性黏度的影響

如圖6所示，當預(yù)聚時間為0min時，體系真空度過大，導(dǎo)致原料或催化劑在反應(yīng)初期被抽出，影響分子鏈的增長。增加預(yù)聚時間至20min，酯交換產(chǎn)物實現(xiàn)逐步聚合，產(chǎn)品特性黏度較大，為1.01dL/g。延長預(yù)聚時間至95～120min，特性黏度呈現(xiàn)明顯下降趨勢。因此，選定預(yù)聚時間為20min。

圖6 預(yù)聚時間對特性黏度的影響（縮聚溫度為160℃，縮聚時間為110min，預(yù)聚壓力為0.070MPa，預(yù)聚溫度為110℃）

3 結(jié) 論

以鈦酸四乙酯為催化劑制得的聚醚型聚氨酯比以二丁基氧化錫為催化劑制得的聚醚型聚氨酯相對分子質(zhì)量更高，熱性能更優(yōu)，力學(xué)性能更好。以鈦酸四乙酯為催化劑，獲得較高特性黏度的工藝條件為：預(yù)聚階段溫度為110℃，壓力為0.070MPa，反應(yīng)時間為20min；縮聚階段溫度為160℃，壓力為0.2kPa，反應(yīng)時間為110min。制得的聚氨酯彈性體特性黏度高達1.01dL/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量為5.67×104。其邵A硬度為88，拉伸強度為16.0MPa，斷裂伸長率為2167%。

參 考 文 獻

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研究開發(fā)

Tetraethyl titanate as a catalyst for the synthesis of polyether-polyurethanes by transurethane polycondensation

LIU Bingling，TIAN Hengshui，CUI Xi
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Thermoplastic polyether polyurethanes (PEPUs) were prepared by a transurethane polycondensation method with poly(oxytetramethylene) glycol (PTMG) as a soft segment，dimethylhexane-1,6-dicarbamate (HDC) and 1,4-butanediol (BDO) as hard segments in the presence of tetraethyl titanate (TET). FTIR，GPC，TGA and mechanical and optical property tests were used to characterize the catalytic performance of TET and compare with a standard catalyst of dibutyltin oxide (DBTO) . The effects of synthesis conditions such as polycondensation temperature，polycondensation time，prepolymerization temperature and prepolymerization time on the intrinsic viscosity of PEPUs were discussed by a series of single factor experiments. The results showed that PEPU with TET as a catalyst exhibited better thermal and mechanical properties than PEPU with DBTO as a catalyst did. And the optimal processing conditions were：the prepolymerization reaction was carried out at 110℃for 45min under a reduced pressure of 0.070MPa and the polycondensation reaction was conducted at 160℃ for 110min under vacuum.

Key words：tetraethyl titanate; catalyst; transurethane polycondensation; synthesis; polyurethane; viscosity

收稿日期：2015-08-06；修改稿日期：2015-10-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.031

中圖分類號：TQ 323.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0856–05

第一作者：劉冰靈（1986—），女，博士研究生，研究方向為綠色合成聚醚型聚氨酯彈性體。E-mail lbl_8808@126.com。 聯(lián)系人：田恒水，教授。E-mail hstian@ecust.edu.cn。