基于巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究進展

李思哲，李洋，宋江鋒，周瑞莎

（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051）

雜環(huán)硫醇類配體由于其較高的穩(wěn)定性及配位性，在構(gòu)筑配位聚合物方面最為常見[3]。巰基三氮唑及其衍生物作為一種含硫氮雜環(huán)有機化合物[4]，含有N、S等供電子原子，可以和許多金屬構(gòu)筑成配合物，近些年受到了廣泛的關(guān)注。目前，大量關(guān)于巰基三氮唑衍生物構(gòu)筑的配合物被報道，但是關(guān)于這方面的綜述卻未見報道，為了更好了解該系列配合物，本文主要從以下3個方面對巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑的配合物進行了概括總結(jié)：巰基三氮唑及其衍生物配體的研究現(xiàn)狀及特點；巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究現(xiàn)狀；巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的應(yīng)用及展望。

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基于巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究進展

李思哲，李洋，宋江鋒，周瑞莎

（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051）

摘要：巰基三氮唑是一種含硫氮雜環(huán)有機化合物，由于具有多個配位點和較強的配位能力以及衍生物的多樣性，近些年在配位化合物、醫(yī)藥等方面受到廣泛研究。本文按照取代基數(shù)目的不同將巰基三氮唑衍生物分為疏基三氮唑、單取代巰基三氮唑、多取代巰基三氮唑、多臂巰基三氮唑衍生物，并按照分類系統(tǒng)地總結(jié)了近些年來這類配體及其金屬配合物的合成方法和結(jié)構(gòu)特征方面的研究成果，同時介紹了其金屬配合物在藥物、功能材料方面的應(yīng)用。最后依據(jù)巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究現(xiàn)狀，從配體、金屬離子兩方面對巰基三氮唑未來的研究方向進行了展望。

關(guān)鍵詞：配合物；巰基三氮唑；合成；生物技術(shù)；功能材料

近些年來，金屬與有機配體構(gòu)筑的配位聚合物（CPs）受到了越來越多人的青睞，尤其是金屬有機骨架（MOFs），不僅具有新穎的拓撲結(jié)構(gòu)，更重要的是在催化劑載體、藥物載體、氣體吸附、離子交換、光致發(fā)光、電致發(fā)光等方面具有潛在的應(yīng)用[1]。隨著研究的深入，大家關(guān)注的熱點集中在了對金屬離子和配體的選擇[2]，這主要是由于金屬離子可以賦予配合物磁性、光學(xué)特性、機械強度以及熱穩(wěn)定性等特性，有機配體可以改變配合物的加工性使其結(jié)構(gòu)多樣化，有助于形成各種構(gòu)型的骨架結(jié)構(gòu)。目前，含氧類和含氮類有機配體由于易與大多數(shù)金屬配位等特點已得到廣泛研究，但含硫類配體的研究卻相對較少，而在含硫類有機配體中，芳香

雜環(huán)硫醇類配體由于其較高的穩(wěn)定性及配位性，在構(gòu)筑配位聚合物方面最為常見[3]。巰基三氮唑及其衍生物作為一種含硫氮雜環(huán)有機化合物[4]，含有N、S等供電子原子，可以和許多金屬構(gòu)筑成配合物，近些年受到了廣泛的關(guān)注。
目前，大量關(guān)于巰基三氮唑衍生物構(gòu)筑的配合物被報道，但是關(guān)于這方面的綜述卻未見報道，為了更好了解該系列配合物，本文主要從以下3個方面對巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑的配合物進行了概括總結(jié)：巰基三氮唑及其衍生物配體的研究現(xiàn)狀及特點；巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究現(xiàn)狀；巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的應(yīng)用及展望。

1 巰基三氮唑及其衍生物介紹

1.1 巰基三氮唑及其衍生物的分類

根據(jù)總結(jié)，目前用于合成配合物的巰基三氮唑衍生物多達25種，已合成出90多種配合物。根據(jù)取代基數(shù)量及位置的不同，主要分為巰基三氮唑、單取代巰基三氮唑衍生物（3號位N原子上氫被取代或4號位C原子上氫被取代，圖1）、多取代巰基三氮唑衍生物（分為雙取代和三取代，圖2）、多臂巰基三氮唑衍生物（圖3）四大類。

1.2 巰基三氮唑及其衍生物的特點

圖1 單取代巰基三氮唑衍生物

自1962年JARVIS[5]利用三氮唑合成了第一個配合物后，到目前為止，用其構(gòu)筑的配合物已被廣泛研究。隨著對三氮唑研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)將巰基（—SH）引入三氮唑后不僅增加了三氮唑的性能，而且拓展了三氮唑的使用性。主要是由于巰基三氮唑具有以下特點：①巰基三氮唑本身具有一定的生物活性[6]，用其衍生物構(gòu)筑的配合物往往表現(xiàn)出比原配體更強的生物性；②對于巰基三氮唑而言，易于引入不同取代基對其進行修飾，得到不同官能化巰基三氮唑；③巰基三氮唑中存在3個分布在不同位置的供電子原子N，它們既可作為單齒配體單獨與金屬離子配合，也可作為橋聯(lián)配體將金屬連接在一起，構(gòu)筑成形態(tài)各異的配合物，同時N原子可作為氫鍵的受體，加上氮雜環(huán)具有較高的共軛程度，易與其他芳香環(huán)形成π-π、p-π堆積，再加上其他超分子識別，也可以構(gòu)筑成不同結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)；④巰基在溶液中存在硫酮（—NH—C=S—）和硫醇（—NH—C—SH—）兩種互變異構(gòu)，這樣通過控制條件改變?nèi)ベ|(zhì)子化程度可與金屬離子產(chǎn)生不同的配位模式。

1.3 巰基三氮唑配位模式多樣化

圖2 多取代巰基三氮唑衍生物

圖3 多臂巰基三氮唑衍生物

巰基三氮唑及其衍生物中包含N和S兩種不同的配位原子，既可與軟金屬離子配位，又可與硬金屬離子配位，并且具有多個配位點，是一種多齒配體，具有多種配位模式。N、S原子分布在配體的不同位置可作為橋聯(lián)配體構(gòu)筑高維度的骨架結(jié)構(gòu)。目前，已報道的巰基三氮唑及其衍生物的配位模式列于圖4（對于巰基三氮唑衍生物的配合物僅畫出了巰基三氮唑片段部分的配位模式），以a、b、i、j最為常見，其中巰基三氮唑配體的配位模式有a、e、j、l、m、n、o、p；單取代巰基三氮唑衍生物配位模式有a、c、d、e、g、h、i、j、p、q、r；多取代巰基三氮唑衍生物配位模式有a、b、c、i、k；多臂巰基三氮唑衍生物配位模式有a、b、e、f、g、i、j。

2 巰基三氮唑及其衍生物研究進展

目前，基于巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑的配合物的研究十分活躍，隨著合成方法的日漸多樣化，巰基三氮唑配合物的結(jié)構(gòu)也越來越多樣化。巰基三氮唑衍生物具有巰基三氮唑的特點，但又具有不同于本體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，使得巰基三氮唑衍生物構(gòu)筑的配合物在發(fā)光材料、藥物等方面有著重要的應(yīng)用價值。接下來以巰基三氮唑衍生物的分類討論其配合物的研究進展。

2.1 巰基三氮唑配合物

圖4 巰基三氮唑片段配位模式

表1 已報道的基于巰基三氮唑構(gòu)筑的配合物

巰基三氮唑構(gòu)筑的配合物是指以巰基三氮唑為配體同金屬構(gòu)筑的配合物。雖然巰基三氮唑的衍生物很早就得到了廣泛的研究，但是以巰基三氮唑本身作為配體的研究卻較少，到目前為止，僅報道了10種配合物，如表1所示。其中主要是姚元根課題組[7-9]合成了一系列的Cd(Ⅱ)與Cu(Ⅰ)配合物（序號3～10），這些配合物多為高維結(jié)構(gòu)，這些研究結(jié)果充分顯示巰基三氮唑是良好的多齒橋聯(lián)配體?；衔?采用常溫法合成，而2～10均為水（溶劑）熱法合成，水（溶劑）熱條件下所合成出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相比常溫條件更復(fù)雜、多樣化。

2.2 單取代巰基三氮唑配合物

單取代巰基三氮唑是指三氮唑中3號位的C原子（圖1中c～e）或4號位的N原子（圖1中a～b）上的氫被取代的巰基三氮唑衍生物。

到目前為止，共有5種單取代巰基三氮唑衍生物被用來構(gòu)筑金屬配合物，其中3號位N原子上氫被取代有兩種衍生物，而4號位C原子上氫被取代有3種衍生物（圖 1，這幾種衍生物被標記為a～e），這些巰基三氮唑衍生物共構(gòu)筑了28個配合物，如表2所示，其中甲基巰基三氮唑衍生物基配合物有18個（化合物11～28），而衍生物（b～e）構(gòu)筑的配合物只有10個（化合物29～38）。結(jié)合圖1和表2分析發(fā)現(xiàn)，單取代巰基三氮唑衍生物構(gòu)筑的配合物具有以下特點：①在衍生物a中，引入的甲基具有較小的空間位阻，巰基三氮唑衍生物展示良好的配位能力和多樣的配位模式，并連接金屬離子形成較高維數(shù)的配合物（13～20，23～25），然而由于甲基取代了4號位N原子上的氫，一定程度上降低了巰基三氮唑衍生物作為橋聯(lián)配體的能力，生成了一些如11、12、21、22、26、27、28的單核配合物；

②在衍生物c中，引入的氨基不光具有較小的空間位阻，同時也增加了橋連配位點，故合成的配合物31、32具有高維度，33由于氨基沒有參與配位，所以展現(xiàn)出單核的結(jié)構(gòu)；③在衍生物b和e中，引入了具有較大空間位阻且沒有配位能力的苯基和偶氮奈基衍生物，這些取代基有效地阻礙了衍生物b和e與金屬離子的配位能力，并且配位模式比較簡單（如配位模式a、c和g），這導(dǎo)致了配合物29、30、37、38都生成了單核化合物；④在衍生物d中，引入了芳香吡啶環(huán)增加了橋聯(lián)配位點，從而導(dǎo)致配合物34～36都展現(xiàn)了高維數(shù)的配合物；⑤盡管單取代巰基三氮唑衍生物可以通過去質(zhì)子化變成陰離子配體，但是由于它低價態(tài)的存在，從而可以通過改變陰離子種類（氯，溴和碘離子）調(diào)控配合物的結(jié)構(gòu)，如化合物11、12、16、17、20、22、24、25、28、37、38。

表2 已報道的基于單取代巰基三氮唑衍生物的配合物

在合成方法上，化合物11～14、21、29～30、33、37～38采用常溫合成法，其中化合物11、12在合成時如果使用超聲波震蕩，可以快速得到顆粒大小為納米級別的化合物。而化合物15～16、22～28、31～32、34～36則采用水（溶劑）熱法。

2.3 多取代巰基三氮唑配合物

多取代巰基三氮唑配合物主要有雙取代巰基三氮唑（圖2中a～k）與三取代巰基三氮唑（圖2中l(wèi)）兩大類。雙取代巰基三氮唑是指三氮唑中3號位的C原子和4號位的N原子上的氫均被取代的巰基三氮唑衍生物，三取代巰基三氮唑是指三氮唑中C、N、S原子上的氫均被取代的巰基三氮唑衍生物，相比較單取代和雙取代衍生物，三取代衍生物是中性分子，這就要求三取代衍生物構(gòu)筑的配合物必須通過其他陰離子補償電荷平衡。

對于雙取代巰基三氮唑配合物的研究開始的較早，主要是由于這類配體多由氨基硫脲環(huán)化得到，較容易制備，并且通過對氨基硫脲的修飾，可以得到不同取代基的雙取代巰基三氮唑，主要分為氨基類（圖2中a～e）、烷基芳香類（圖2中f～h）、席夫堿類（圖2中i～k，其中i1、i2、k1、k2、k3由于取代基的不同僅對配合物的生物活性有影響，對配合物的結(jié)構(gòu)并無影響，故分為一類）。目前已報道了33種雙取代巰基三氮唑配合物（如表3所示），分析已報道的雙取代巰基三氮唑配合物，可以發(fā)現(xiàn)氨基類雙取代巰基三氮唑具有以下特點：①N原子上的氫被氨基取代后，氨基中N原子含有一對孤對電子，可以與金屬形成配位鍵，并且易與S原子形成螯合配位，極大地拓展了配體的配位模式；②若C原子上的氫被烷基取代，則阻礙了巰基三氮唑N原子的配位，易形成單核配合物（44～46，53～58），同樣若被2-吡啶（圖2中c）取代也易于產(chǎn)生螯合配位，形成單核配合物；若被4-吡啶（圖2中b）取代，吡啶上N原子參與配位，則易于形成高維度的配合物（49～52）；③對于這類配合物研究雖然很廣泛，但是早期的研究僅僅合成了該類配合物，對其性質(zhì)的研究較少。

對于烷基芳香類雙取代巰基三氮唑，由于C、N原子上的氫均被不參與配位的烷基、芳香環(huán)取代，并且具有較大的空間位阻，使得這類配體的配位模式非常單調(diào)，但是通過引入不同輔助配體，仍可以得到不同結(jié)構(gòu)的配合物，尤其是引入含苯環(huán)或其他芳香環(huán)的輔配（60～65），可以通過分子間作用力堆積成高維度的配合物。對于席夫堿類雙取代巰基三氮唑，由于取代基本身體積大，具有很大的空間位阻，使得這類配合物的配位模式相對單調(diào)（66～71）。但是這類配體往往都具有較強的生物活性，并且可以通過對席夫堿化合物取代基的調(diào)控使其具有不同的生物活性。

目前關(guān)于三取代巰基三氮唑的研究相對較少，僅有一種衍生物被用來構(gòu)筑4個配合物（配合物72～75）。該配體甲基取代了S原子上的氫，阻礙了S原子的配位，通過引入了吡啶環(huán)，形成強的螯合配位模式從而得到了一系列具有順反結(jié)構(gòu)的配位化合物。

在合成方法方面，多取代巰基三氮唑配合物多為常溫法合成，僅有47～49、53～54、64、69、74～75十種化合物為水（溶劑）熱法合成，這說明多取代巰基三氮唑溶劑熱合成方面的探索還有待加強。2.4 多臂巰基三氮唑配合物

多臂巰基三氮唑衍生物是指含有多個巰基三氮唑片段的一類衍生物，多個巰基三氮唑片段之間通過S原子或者其他原子相連，組成大分子基團。近些年來對于多臂巰基三氮唑的研究并不多，但是這類配體不但具有更豐富的配位原子，且大多屬于柔性配體，易形成單齒配位構(gòu)筑成多維結(jié)構(gòu)，這些特點使得他們具有非常廣闊的研究前景。根據(jù)目前合成的18種配合物（如表4所示）來看，多臂巰基三氮唑衍生物可以分為S原子取代類多臂巰基三氮唑（圖3中a、d、f）、類蝎型多臂巰基三氮唑（圖3 中b、c）、席夫堿類多臂巰基三氮唑（圖3中e～g。其中e中R、R'由于取代基的不同僅對配合物的生物活性有影響，對配合物的結(jié)構(gòu)并無影響，故歸為一類）。

S原子取代類多臂巰基三氮唑配合物中，配合物76是在合成過程中S原子發(fā)生原位偶聯(lián)反應(yīng)，將兩個甲基巰基三氮唑通過二硫鍵偶聯(lián)到一起，并得到了Cu(Ⅰ)的配合物。鄭州大學(xué)侯紅衛(wèi)課題組[43-46]成功將羧酸根引入到巰基三氮唑配體中，并合成了一系列鑭系金屬離子、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的配合物，分

析這些配合物可以發(fā)現(xiàn)：不同金屬對配位模式有很大的影響，鑭系金屬易與O原子配位，而Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)則容易產(chǎn)生螯合配位，使得產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)大不相同。后來BAHEMMAT等[48]用α,α’-二溴間二甲苯與巰基三氮唑衍生物反應(yīng)合成Pd(Ⅱ)的配合物89，該配合物在氮氣保護下加熱到800℃可以得到球狀納米鈀。

表3 已報道的基于多取代巰基三氮唑衍生物的配合物

類蝎型多臂巰基三氮唑配體主要是指巰基三氮唑取代硼氫化鈉中的氫原子得到的類似于多吡唑硼酸鹽的化合物。根據(jù)已報道的這類型配合物（77～83）可以發(fā)現(xiàn)，該類配合物具有以下特點：①具有很強的配位能力，可以與堿金屬Na、K離子配位；②各個原子團之間間距較小、空間位阻大，往往表現(xiàn)出多齒配位；③可以與Bi(Ⅲ)構(gòu)筑成穩(wěn)定性較好的配合物，并且具有一定的生物活性。

席夫堿類多臂巰基三氮唑是指使用席夫堿類化合物與巰基三氮唑衍生物合成的配體。該類配合物（88、90～93）由于席夫堿類化合物的存在，表現(xiàn)出比三氮唑本身更強的生物活性，并且隨著金屬離子的變更，可以賦予配合物光電磁特性。

在合成方法上，多臂巰基三氮唑配體與多取代巰基三氮唑配體相似，大多通過常溫法直接合成配合物，如配合物77～83、88～93。而對于配合物76、84～87則在溶劑熱條件下發(fā)生配體的原位化，從而進一步構(gòu)筑新穎的配合物。

3 巰基三氮唑及其衍生物配合物的應(yīng)用

影響配合物性能的因素有很多，配合物的結(jié)構(gòu)、配體的性質(zhì)、配位金屬離子等都對性能有著重要的影響。目前對于巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑的配合物的性能研究還比較少，接下來通過在功能材料方面的應(yīng)用以及生物活性方面的應(yīng)用兩方面介紹。

3.1 功能材料方面應(yīng)用

巰基三氮唑作為功能材料方面的應(yīng)用不是很多，目前研究較為廣泛的是在光電材料、催化等方面的應(yīng)用。

表4 已報道的基于多臂巰基三氮唑衍生物的配合物

（1）在光電材料方面的應(yīng)用 巰基三氮唑本身具有一定的熒光性能，引入某些取代基后可增強配體的熒光性，尤其是與具有d10電子結(jié)構(gòu)或鑭系金屬離子形成的配合物往往都具有較強的熒光性。例如，姚元根課題組[11]以巰基三氮唑作為配體，合成的一系列Cd(Ⅱ)配合物（5～10）都具有較強的熒光性能，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，可以發(fā)射出從藍到橙一系列顏色的光，之后他們還合成了一個具有3.44eV光學(xué)帶隙的配合物3，可以作為半導(dǎo)體材料，并且該配合物具有較強的熒光性。除此之外，配合物18～19、23～25、65、87～88等均表現(xiàn)出較強的熒光性。

（2）在催化方面的應(yīng)用 巰基三氮唑及其衍生物構(gòu)筑的配合物目前還沒有發(fā)現(xiàn)具有催化活性的，但是由其構(gòu)筑的配合物如果具有較高的穩(wěn)定性，可以作為催化劑的載體應(yīng)用在催化領(lǐng)域。例如，福州大學(xué)的鄭壽添等[8]構(gòu)筑的配合物2在pH 2～13，以及大多數(shù)有機溶劑中都能保持很好的穩(wěn)定性，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，使得它在催化劑載體方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 生物活性方面應(yīng)用

巰基三氮唑本身具有很高的生物活性，可以作為抗菌劑、抗生素、止痛藥和治療癲癇的特效藥，同時也具有抗痙攣、抗驚厥、舒張血管、抗血糖過低和抗血小板凝聚[50]的作用。將具有其他生物活性的基團引入到巰基三氮唑中，使其具有更加豐富的生物活性，以增加在農(nóng)藥學(xué)和藥理學(xué)方面的應(yīng)用。

目前，應(yīng)用最廣的是將席夫堿類化合物引入到巰基三氮唑中（配合物37～38、66～71、88、90～93），得到的配合物均具備一定的生物活性。例如，配合物88對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉、辣椒炭疽病菌都有良好的抑制作用[47]。同樣，將吲哚基引入到巰基三氮唑中構(gòu)筑配合物70～71，發(fā)現(xiàn)其對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉有較強的抑制作用，而且該系列配合物均有一定的熒光性，在藥用性方面有很高的應(yīng)用價值[41]。由此可見，基于巰基三氮唑衍生物的配合物在生物化學(xué)方面研究中有很大前景。

4 結(jié) 語

綜上所述，巰基三氮唑及衍生物構(gòu)筑配合物的研究領(lǐng)域仍有很大的發(fā)展空間。

（1）在配體方面 ①目前雖然通過配體與金屬相連構(gòu)筑成的具有三維結(jié)構(gòu)的MOFs已被合成，但是這類MOFs往往都不具備較大的孔徑，使得在氣體吸附、離子分離方面的應(yīng)用非常有限。為此，可以在巰基三氮唑中引入具有配位能力的配位基團（如羧基）或使用其他配體輔助配位來合成一些具有較大孔徑的MOFs。除此之外，通過巰基修飾實現(xiàn)?1價硫變成中性硫配體，如將巰基（—SH）置換成巰甲基（—C—SH）對配合物結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。②巰基在水熱合成中容易發(fā)生原位反應(yīng)，常見的有偶聯(lián)、磺化反應(yīng)，因此在使用巰基三氮唑合成配合物時，往往會生成雙硫鍵、硫酸鹽等其他類型的化合物，巰基三氮唑類化合物的原位反應(yīng)探索值得關(guān)注。

（2）在金屬離子方面 ①目前合成的配合物大多集中在過渡金屬上，與稀土元素構(gòu)筑的配合物較少，因此可構(gòu)筑稀土或者稀土-過渡金屬多元巰基三氮唑配合物。②使用席夫堿類巰基三氮唑合成的配合物雖然都具備很強的生物活性，如果與具有光、電、磁特性的金屬配位，產(chǎn)生的配合物可能兼具二者的特性，在醫(yī)藥生物方面具有更重要的應(yīng)用前景。

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綜述與專論

Advances of coordination compounds based on the derivatives of mercaptotriazole

LI Sizhe，LI Yang，SONG Jiangfeng，ZHOU Ruisha
（Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：Mercaptotriazole is a class of heterocyclic ligands containing sulfur and nitrogen，which gains rapid and extensive studies in both medicine and coordination chemistry，because their derivatives show various properties and these compounds can also coordinate with variety of metal ions to form different complexes. This paper reviewed the advances in the synthesis and structure characterization of mercaptotriazole compounds and their metal complexes. According to the number of substituted groups，four classes mercaptotriazole of mono substituted，disubstituted and multi-arm，were described as well as their applications for drugs and functional materials. Finally，according to the research status of mercaptotriazole and their derivatives，the potential applications of coordination polymers based on mercaptotriazole were discussed from two aspects of ligands and metal ions.

Key words：complexes; mercaptotriazole; synthesis; biotechnology; functional materials

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金（21201155）及山西省青年基金（2012021007-5，2013021008-6）項目。

收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-09-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.029

中圖分類號：O 641.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0837–10

第一作者：李思哲（1992—），男，碩士研究生。E-mail lisibrother @163.com。 聯(lián)系人：周瑞莎，副教授，主要從事配位化學(xué)的研究。E-mail rszhou0713@nuc.edu.cn。