碳纖維板柵在鉛蓄電池中的研究與應(yīng)用①

陸亞山，楊寶峰，王金良，王富存，呂雪平

(1.雙登集團(tuán)股份有限公司江蘇省電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇泰州 225500；2.中國電池工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100740)

鉛酸電池具備大電流放電平穩(wěn)、使用溫度范圍寬、性能可靠等優(yōu)勢(shì)，加上近160年的改良，在二次電源市場具備不可替代的地位。但是，其質(zhì)量比能量只有35-40Wh/kg，使得鉛酸電池在動(dòng)力電源、便攜式電源等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[1-2]。

世界范圍內(nèi)，很多科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)均發(fā)展過非鉛板柵，用以減輕鉛蓄電池板柵占電池的質(zhì)量比，從而提高鉛蓄電池的比能量。非鉛板柵的開發(fā)大致分為兩條路線。第一條路線為傳統(tǒng)非鉛輕型板柵，包括鈦基、鋁基、碳基、陶瓷基等傳統(tǒng)輕質(zhì)板柵[3-6]，這類輕質(zhì)板柵一般具備電導(dǎo)率高、電流分布均勻等特點(diǎn)。但是，多數(shù)傳統(tǒng)輕質(zhì)板柵需要經(jīng)過鍍鉛工藝，來達(dá)到抗腐蝕的目的，該工藝容易造成環(huán)境污染，且成本偏高。第二條路線為多孔輕質(zhì)板柵，包括泡沫鉛、網(wǎng)狀玻璃碳、泡沫銅、泡沫鈦等[7-10]。該類板柵具備發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高比表面積；但是，該類板柵往往會(huì)遇到輸出困難等問題，而且多數(shù)板柵仍然需要鍍鉛工藝。上述針對(duì)輕質(zhì)板柵的研究多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，少數(shù)輕質(zhì)板柵的研究進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化嘗試，均以失敗告終。

本文研究的碳纖維輕質(zhì)板柵，原材料取自工藝優(yōu)化后的傳統(tǒng)保溫用碳纖維氈，經(jīng)過專為電池開發(fā)的石墨化改良，即成為電池用碳纖維氈。文獻(xiàn)及專利報(bào)道極少，其中，新西蘭Arc Active公司申請(qǐng)的CN 102264641 A和CN 104321910 A專利，采用電弧法處理碳纖維氈，以達(dá)到石墨化的要求，經(jīng)連接上邊框及極耳作為輸出端，再經(jīng)小于2kHz的震動(dòng)完成涂膏。但是，仍然偏向于科學(xué)研究，沒有產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)。

本文中的碳纖維起停電池，包括新西蘭AA公司的碳纖維電池，本公司(雙登集團(tuán)股份有限公司)的碳纖維起停電池。其中，AA公司的碳纖維起停電池，由本公司提供正極板及裝配、化成等全部工藝，AA公司僅提供負(fù)極板。本公司碳纖維起停電池為完全獨(dú)立研發(fā)，立足公司起停電池產(chǎn)線，目前已經(jīng)完成產(chǎn)業(yè)化的測(cè)試。準(zhǔn)備進(jìn)行小批量生產(chǎn)。即將進(jìn)行碳纖維電池的全球首次量產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 碳纖維氈預(yù)處理

為了確保碳纖維板柵的導(dǎo)電性能，以及鉛膏與板柵的結(jié)合。碳纖維氈原材料需經(jīng)過專門石墨化處理后，方可用于鉛蓄電池板柵。根據(jù)電池的實(shí)際用途，碳纖維氈的厚度為1-3mm。本文制備的碳纖維起停電池采用1.70mm碳纖維氈(常州，電池級(jí))，經(jīng)過2900-3000℃石墨化處理后，電導(dǎo)率≥10S/cm，拉伸強(qiáng)度≥0.15MPa，孔隙率≥90%。

1.2 碳纖維板柵制備

石墨化處理的碳纖維氈，經(jīng)定制化全自動(dòng)點(diǎn)焊機(jī)(常州產(chǎn))連接上邊框，然后分切出極耳即成為碳纖維板柵。其中，上邊框采用1mm厚度鉛帶(泰州產(chǎn)，鉛錫合金)；分切機(jī)器為聯(lián)合研發(fā)的定制化半自動(dòng)分切機(jī)(泰州產(chǎn))。

1.3 碳纖維極板制備

將硫酸鋇(山東產(chǎn)，電池級(jí))、乙炔黑(山東產(chǎn)，電池級(jí))、短纖維(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))、鉛粉(自制，PbO含量76%)按照0.35、0.15、0.1、99.4的比例混合均勻，加水?dāng)嚢?0分鐘；加入鉛粉質(zhì)量比1.5%的密度1.1g/ml的硫酸(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))攪拌30分鐘。通過添加去離子水調(diào)節(jié)，將鉛膏視密度控制在3.8-4.0g/cm3。

由于碳纖維板柵與常規(guī)鉛合金板柵物性完全不同，需采用全新的涂膏方式；碳纖維板柵先經(jīng)過高壓噴涂配合負(fù)壓吸附的方式將碳纖維氈內(nèi)部充滿鉛膏，同時(shí)濾掉多余的水分，再經(jīng)過一次性雙面刮覆進(jìn)行表面過涂。按照公司現(xiàn)有工藝進(jìn)行固化干燥，成品碳纖維極板的厚度1.80mm。

1.4 碳纖維電池比能量

新西蘭AA公司的碳纖維負(fù)極板與本公司現(xiàn)行起停電池正極板，按照6正5負(fù)的配比裝配；本公司的碳纖維電池采用6正6負(fù)的配比裝配；并同批次制備12V60Ah常規(guī)起停電池用于對(duì)比測(cè)試。電池下線后檢測(cè)20hr、儲(chǔ)備容量。根據(jù)20hr、儲(chǔ)備容量分別計(jì)算電池負(fù)極板活性物質(zhì)利用率，電池比能量。

1.5 動(dòng)態(tài)充電接受能力

根據(jù)福特汽車公司的真實(shí)場景動(dòng)態(tài)充電能力檢測(cè)方法，分別測(cè)試新西蘭AA公司的碳纖維電池、本公司的碳纖維電池和常規(guī)起停電池的動(dòng)態(tài)充電接受能力。整個(gè)測(cè)試過程，電池處于(25±2)℃環(huán)境中。測(cè)試周期為108天，分為四個(gè)階段，第一個(gè)階段為四周的“起停+剎車回收”循環(huán)，第二個(gè)階段為三周的“剎車回收”循環(huán)，第三個(gè)階段為31天的靜置階段，第四個(gè)階段為四周的“剎車回收”循環(huán)。模擬真實(shí)場景下的汽車啟動(dòng)、點(diǎn)火、行車、剎車循環(huán)過程。每個(gè)小循環(huán)過程的充放電程序如下：靜置30s，恒壓15.0V限流1C充電5s，0.5C恒流放電9s，250A恒流放電0.83s，靜置30s(電池的荷電態(tài)偏離80%SOC超過1%時(shí)進(jìn)行調(diào)整)，恒壓15.0V限流1C充電5s，0.25C恒流放電20s。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維氈微觀形貌

圖1為碳纖維氈石墨化處理前后的SEM圖。

圖1 碳纖維石墨化前后SEMFig .1 SEM of carbon fibre

從圖1可以看出，1號(hào)樣品表面光滑，不利于鉛膏的附著。2號(hào)樣品表面粗糙，并出現(xiàn)不同程度的“暴皮”。石墨化處理可以明顯提升碳纖維氈的電導(dǎo)率，提高碳纖維氈的孔隙率；同時(shí)有效的增強(qiáng)負(fù)極活性物質(zhì)與碳纖維板柵的結(jié)合力，防止二者物性差異導(dǎo)致結(jié)合力差，影響充放電過程的電子傳導(dǎo)。

表1 碳纖維氈石墨化前后物化參數(shù)Table 1 The Physical and chemical parameters of carbonfibre before and after graphitization

表1為石墨化前后碳纖維氈的物化參數(shù)對(duì)比。由表1可知，特定的石墨化處理，導(dǎo)致碳纖維氈的密度及拉伸輕度出現(xiàn)一定程度的下降，但是仍然在可控范圍內(nèi)。而碳纖維氈的孔隙率出現(xiàn)小幅提升，這使得碳纖維板柵的涂膏更加容易，載膏量也會(huì)有所提升。碳纖維氈的電導(dǎo)率則出現(xiàn)不同程度的上升，這對(duì)于碳纖維在電池充放電過程中的集流是非常重要的。因?yàn)樘祭w維氈的電導(dǎo)率要明顯低于鉛合金板柵。所以，對(duì)其電導(dǎo)率的改良顯得尤為重要，犧牲部分拉伸強(qiáng)度是在所難免的。

2.2 負(fù)極活性物質(zhì)利用率

表2 碳纖維起停電池與常規(guī)起停電池的基礎(chǔ)參數(shù)Table 2 The basic parameters of carbon fibre batteryand control battery

從表2可以看出，新西蘭AA公司的碳纖維起停電池，板柵減重達(dá)到61.2%，改善非常明顯，但是由于碳纖維氈偏厚，涂膏方式等問題，活性物質(zhì)利用率偏低。盡管如此，相對(duì)于常規(guī)起停電池，其20小時(shí)率的質(zhì)量比能量仍然有9.8%的提升。本公司的碳纖維電池，負(fù)極板柵減重達(dá)到72.2%，活性物質(zhì)減重達(dá)到16.1%，電池總重量減重達(dá)到12.0%。最終，20hr容量的比能量提升達(dá)到19.4%。按照儲(chǔ)備容量計(jì)算，碳纖維起停電池的質(zhì)量比能量提升分別達(dá)到14.2%和34.1%。

2.3 動(dòng)態(tài)充電接受能力

表3 電池動(dòng)態(tài)充電接受能力初始平均值Table 3 The initial value of dynamic charge acceptance

常規(guī)起停電池、AA公司碳纖維電池和本公司的碳纖維電池，分別進(jìn)行了全周期的動(dòng)態(tài)充電接受能力測(cè)試。所有測(cè)試電池充電接受能力的初始平均值見表3。由表中數(shù)據(jù)可以看出，碳纖維電池的動(dòng)態(tài)充電接受能力初始值就明顯高于常規(guī)電池，而AA公司的碳纖維電池和本公司的碳纖維電池性能接近。

圖2是常規(guī)起停電池和本公司碳纖維電池的動(dòng)態(tài)充電接受能力測(cè)試曲線。

圖2 常規(guī)電池和碳纖維電池動(dòng)態(tài)充電接受能力變化趨勢(shì)Fig.2 Thedynamic charge acceptance variation’s trend of battery

由圖2和表3可以看出，常規(guī)電池的充電接受能力隨著測(cè)試的進(jìn)行而下降，衰減比較明顯；而碳纖維電池的動(dòng)態(tài)充電接受能力在整個(gè)測(cè)試周期中變化比較平穩(wěn)，下滑幅度很小。這證明碳纖維作為鉛蓄電池板柵，可以很好的解決鉛酸電池動(dòng)態(tài)充電接受能力衰退過快的難題。

3 結(jié)論

相對(duì)于常規(guī)起停電池，碳纖維起停電池的板柵遠(yuǎn)遠(yuǎn)輕于鉛合金板柵，電池的比能量得到明顯提升；同時(shí)由于碳纖維板柵高度發(fā)達(dá)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，與負(fù)極活性物質(zhì)有更大的接觸面積；最終使得電池的動(dòng)態(tài)充電接受能力能夠趨于平穩(wěn)。本文的測(cè)試結(jié)果，對(duì)于改變鉛酸電池比能量低，動(dòng)態(tài)充電接受能力差的形象，有一定的作用。對(duì)提升鉛蓄電池在起停市場的地位有明顯推動(dòng)作用。

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