熔融鹽對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣調(diào)質(zhì)與污染物脫除特性研究*

馮宜鵬，王小波，趙增立?，李海濱，鄭安慶

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

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熔融鹽對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣調(diào)質(zhì)與污染物脫除特性研究*

馮宜鵬1,2，王小波1，趙增立1?，李海濱1，鄭安慶1

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

摘 要：在生物質(zhì)氣流床（5 kg/h）氣化和熔融鹽調(diào)質(zhì)凈化裝置上，進行了熔融鹽對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣的調(diào)質(zhì)與污染物脫除實驗，考察了不同熔融鹽溫度、不同靜液高度對出口氣體調(diào)質(zhì)和含N、S、Cl污染物脫除特性的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過熔融鹽調(diào)質(zhì)后，產(chǎn)氣中CO與CO2濃度下降，H2濃度明顯上升。當溫度從380℃升高至580℃時，H2/CO值上升至7.3。隨著靜液高度的增大，出口氣體中CO2與CO濃度下降，H2濃度由30.1%增大至36.8%；熔融鹽對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣中含N、S、Cl污染物有較明顯的脫除效果，H2S、SO2、HCl與含氮污染物中的HCN與NOx已完全脫除，當溫度為580℃、靜液高度為67.5 mm時，NH3脫除率達到96%。

關鍵詞：熔融鹽；高含氮廢棄物；氣流床氣化；調(diào)質(zhì)；污染物脫除

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，大眾對家具與室內(nèi)裝潢建材的需求日益增加，人造板被大量制造與廣泛使用[1-3]。據(jù)統(tǒng)計[4]，在2013年我國人造板產(chǎn)量已經(jīng)超過2.5億m3，占全球人造板總產(chǎn)量的58%。與此對應，廢棄的人造板總量也顯著增加，我國每年約有10%的人造板被廢棄淘汰[5]。由于人造板在制造過程中加入了大量的含氮粘合劑，導致其廢棄物含氮量較高，約為3% ~ 5%。這些含氮木質(zhì)廢棄物的利用主要以熱解為主，母軍等[6]在炭化爐上進行了高含氮廢棄物的熱解利用研究，實驗表明其熱解液為弱堿性，且含氮成分較多。陳世華等[7]進行了高含氮廢棄物的熱解實驗，結(jié)果表明其熱解冷凝液有較好的抑菌特性。有關高含氮廢棄物氣流床氣化的研究則相對較少，相對于熱解，氣化產(chǎn)生的合成氣可應用于制備代用天然氣和合成液體燃料以及化學品[8-9]。但是，高含氮廢棄物氣化產(chǎn)氣中含有較高濃度的含氮污染物（NH3、HCN等），其中NH3與HCN為NOx前驅(qū)物。此外，產(chǎn)氣中還有一定量的含硫污染物（H2S、SO2）、含氯污染物（HCl），這些氣化污染物若直接排放會造成環(huán)境污染，因此必須對其氣化產(chǎn)氣進行凈化處理。

熔融鹽是指堿金屬的鹽或堿的混合物，在高溫下為熔融的液體。熔融鹽可以對合成氣H2/CO值進行調(diào)整，還能夠脫除粗合成氣中污染物，將合成氣凈化與調(diào)質(zhì)一步完成，簡化了氣化后續(xù)工藝。RAHARJO等[10]進行了熔融鹽脫除H2S和COS的實驗，結(jié)果表明Na2CO3-K2CO3混和熔融鹽能夠徹底地脫除含硫污染物。王小波等[11]進行了模擬合成氣的熔融鹽調(diào)質(zhì)實驗，發(fā)現(xiàn)在300℃ ~ 500℃、常壓條件下即可實現(xiàn)粗合成氣的凈化調(diào)質(zhì)。但是，將熔融鹽凈化技術(shù)應用于高含氮廢棄物氣化產(chǎn)氣污染物的脫除的研究很少。本文在氣流床氣化和熔融鹽凈化裝置上，探討了不同熔融鹽溫度（T）、靜液高度（H）對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣調(diào)質(zhì)與污染物脫除特性的影響，為高含氮廢棄物的高品位資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文使用的高含氮廢棄物（Nitrogen-rich wood waste，NWW）來自于廣州某家具廠。木質(zhì)廢棄物經(jīng)粉碎后，使用標準篩篩選出粒徑為150 ~ 250 μm的原料，并在105℃條件下烘干12 h備用，其成分特性如表1所示。

表1 高含氮廢棄物成分特性Table 1 Chemical compositions of NWW

根據(jù)實驗結(jié)果[11,15]，含氫氧根的堿性熔融鹽適用于合成氣調(diào)質(zhì)，此類常用的熔融鹽有NN鹽（成分為8.3% Na2CO3+ 91.7% NaOH），KK鹽（成分為9.3% K2CO3+ 90.7% KOH），根據(jù)調(diào)質(zhì)實驗的溫度要求，本實驗采用熔點相對較低的NN熔融鹽。進氣流量為2 L/min左右，熔融鹽量在400 ~ 600 g，控制熔融鹽添加量調(diào)整靜液高度，使用調(diào)節(jié)溫控儀表來控制實驗溫度。

1.2 實驗裝置

本實驗使用的生物質(zhì)氣流床氣化和熔融鹽凈化裝置如圖1中所示[12]。生物質(zhì)氣流床裝置主要由進料系統(tǒng)、氣化反應器、溫控箱、供氣系統(tǒng)、冷卻水夾套、樣品采集裝置等組成，氣化裝置為立式結(jié)構(gòu)，高度為6.5 m，氣化反應器最高氣化溫度為1 300℃，外殼的內(nèi)徑約為1.2 m，反應器的總長度為2.4 m，內(nèi)徑為68 mm，由314L不銹鋼焊接而成，電加熱裝置使用硅鉬棒。反應器恒溫反應區(qū)長度為1 000 mm，徑向溫差為30℃ ~ 40℃，軸向溫差低于50℃。使用星形進料器進料，進料量可控范圍為0.5 ~ 6 kg/h。供氣系統(tǒng)主要由鋼瓶、質(zhì)量流量計組成，可以精確控制各路氣體的流量，均勻混合后通入反應器。氣化固體產(chǎn)物使用布袋除塵器收集，布袋除塵器工作溫度為300℃ ~ 350℃以防止焦油冷凝。產(chǎn)氣經(jīng)布袋除塵器在保溫除塵后部分使用三通旁路引出，其中一路氣體接入熔融鹽凈化裝置。

熔融鹽凈化裝置主要包括由流量計、溫控裝置和固定床反應器。轉(zhuǎn)子流量計在裝置前端，用來控制進入的氣體流量。通過控溫箱來調(diào)整爐體溫度，可控溫度在300℃ ~ 600℃之間。熔融鹽反應器的材料為316L不銹鋼（Ф70 mm × 400 mm）。插入熔融鹽液面以下的反應管內(nèi)徑為30 mm，反應管出口擋板距反應器底部12 mm。

熔融鹽凈化前后的氣體均需采樣分析主要組分以及污染物濃度。氣流床氣化溫度為1 210℃，當量比為0.27，使用30% O2+ 70% Ar混合氣為氣化劑。

圖1 生物質(zhì)氣流床裝置流程圖1 氧氣、氬氣鋼瓶；2 質(zhì)量流量計；3 氬氣鋼瓶；4 料倉；5 調(diào)頻電機；6 控制電腦；7 氣化反應器；8 布袋除塵器；9 氣體流量計；10 熔融鹽反應器；11 熔融鹽溫控裝置；12 氣相色譜儀；13 氣體吸收瓶；14 煙氣分析儀。Fig. 1 The flowchart of biomass entrained flow gasification system1 cylinder of O2and Ar; 2 mass flow meter; 3 cylinder of Ar; 4 hopper; 5 motor; 6 computer; 7 gasification reactor; 8 bag-type dust collector; 9 gas flow meter; 10 reactor of molten salts; 11 temperature controller; 12 gas chromatography; 13 gas absorption bottle; 14 flue gas analyzer.

1.3 實驗產(chǎn)物分析

本實驗的氣體樣品使用Agilent 7890A氣相色譜儀分析[12]，使用GS-GASPRO（FID）、6ftQ + 8ft5A和6ft 5A（TCD）色譜柱，色譜柱工作溫度為60℃，保持3 min，然后以15℃/min升溫至250℃。設置進樣溫度為200℃, 分流比為20∶1，柱流量為3 ml/min?？煞治龅臍怏w包括：CO、CO2、H2、CH4。

使用吸收法測定產(chǎn)出氣體中S、Cl污染物，使用10% H2O2+ 0.1 mol/LNaOH溶液吸收一定量的合成氣，然后使用Metrohm883型離子色譜測定液體中SO42?與Cl?的濃度，進而計算出氣體中含硫與含氯污染物的濃度，離子色譜使用supp4型柱，淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3+ 1 mmol/L NaHCO3。

含N污染物主要檢測NH3、HCN、NO與NO2。根據(jù)文獻[13-14]，按照國標GB/T14668-93與GB/T 7487-87中方法測量NH3與HCN。使用填充有0.01 mol/L稀硫酸溶液吸收產(chǎn)氣中的NH3，使用裝有0.1 mol/L NaOH溶液吸收HCN，后端設置有氣體流量計以計量通過吸收瓶的流量。再使用硝酸銀與氫氧化鈉標準溶液進行滴定，滴定量可計算出吸收液中NH4+與CN–的離子濃度，根據(jù)流量計所得通入氣體流量可計算得出產(chǎn)氣中NH3與HCN的濃度。NO與NO2使用testo350XL型煙氣分析儀進行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔融鹽反應條件對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣調(diào)質(zhì)特性的影響

在氣流床氣化溫度固定為1 210℃、當量比為0.27、氧濃度為30%的條件下，進行不同溫度、靜液高度的熔融鹽凈化實驗，通過溫控裝置設定熔融鹽溫度，通過調(diào)節(jié)熔融鹽質(zhì)量控制靜液高度。溫度為370℃、430℃、500℃、580℃，靜液高度為54 mm、67.5 mm和81 mm，待溫度穩(wěn)定后，將氣流床產(chǎn)出的氣體經(jīng)過干燥瓶干燥后通入熔融鹽凈化裝置中。氣流床產(chǎn)出氣體組分濃度如表2所示。不同熔融鹽反應條件對氣流床氣化產(chǎn)氣組分的影響如圖2、圖3所示。

從表2、圖2和圖3可知，經(jīng)過熔融鹽調(diào)質(zhì)后，合成氣組分發(fā)生了明顯的變化。與表2中未調(diào)質(zhì)氣體相比，熔融鹽調(diào)質(zhì)后CO2與CO濃度急劇減少，H2濃度顯著上升，CH4則幾乎無明顯變化，這主要是因為合成氣通入熔融鹽之后，發(fā)生反應（1）與反應（2），CO2被NaOH吸收，CO被持續(xù)消耗并產(chǎn)出H2所導致。

表2 氣流床產(chǎn)氣組分濃度Table 2 Gas compositions of syngas

由圖2可知，隨著熔融鹽溫度的提高，氣體各組分濃度均有所變化，其中CO與H2的濃度變化最明顯。當反應溫度由380℃升至580℃時，CO濃度由29.2%降至7.1%，而H2濃度由31.4%增至52.0%。這主要是由于反應溫度越高，化學反應速率越快，提高熔融鹽溫度會提高反應（1）、反應（2）的反應速率[15]。H2/CO比值由未調(diào)質(zhì)前的0.8升高至7.3，表明熔融鹽凈化調(diào)質(zhì)裝置對氣流床產(chǎn)氣調(diào)質(zhì)效果較好。

圖2 不同熔融鹽溫度對產(chǎn)出氣體組分濃度的影響Fig. 2 Effect of temperature on the gas compositions of syngas (H = 67.5 mm)

從圖3中可以看出，靜液高度對產(chǎn)氣組分有明顯的影響。當靜液高度由54 mm增大至81 mm時，CO濃度由28.1%下降至18.2%，H2濃度提高了6.7%，CO2濃度呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于當靜液高度增大時，反應（1）與反應（2）反應時間更長，進而導致更多的CO2與CO被消耗，更多的H2產(chǎn)出。

圖3 不同靜液高度對產(chǎn)氣主要組分濃度的影響Fig. 3 Effect of static liquid height on the gas compositions of syngas (T = 430℃)

2.2 熔融鹽反應條件對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)氣污染物脫除特性的影響

不同熔融鹽溫度、靜液高度條件下，分析氣流床氣化產(chǎn)氣與熔融鹽凈化后的合成氣中含S、Cl、N污染物的濃度，獲得不同反應條件對合成氣中含S、Cl、N污染物脫除特性的影響如表3所示。

表3 反應條件對產(chǎn)氣中S、Cl、N污染物脫除效果影響Table 3 The effect of different conditions on the desorption of sulphureous, chlorinated and nitrogenous pollutants in syngas

從表3中可以看出，熔融鹽對氣流床產(chǎn)氣的含S、Cl污染物脫除效果較好。在靜液高度為67.4 mm，當溫度達到430℃以上時，出口氣體中S、Cl污染物已經(jīng)低于儀器檢出下限（0.1 ppm），表明出口氣體S、Cl污染物已完全脫除。此外，溫度為430℃，不同靜液高度的條件下，產(chǎn)出氣體中S、Cl污染物均已被完全消耗。說明較低溫度、較低靜液高度下熔融鹽可完全脫除氣流床產(chǎn)氣中的S、Cl污染物。這是因為氣流床產(chǎn)出氣體中含S、Cl污染物與熔融鹽迅速反應所導致，反應主要有反應（3）~公式（6）。

從表3中還可以看出，熔融鹽凈化對產(chǎn)氣中含氮污染物的脫除效果明顯，合成氣中含氮污染物濃度降低。在溫度較低、靜液高度值較小的情況下，HCN、NO和NO2已低于檢測下限，表明熔融鹽可以完全脫除產(chǎn)氣中HCN、NO和NO2之類的含氮酸性氣體，其主要反應包括反應（7）~反應（9），最終生成NaCN、NaNO2與NaNO3存于熔融鹽之中。此外，還可以看出，熔融鹽凈化顯著地降低了產(chǎn)氣中NH3的濃度，在溫度380℃、靜液高度67.5 mm條件下，NH3濃度由792 mg/m3降低為150 mg/m3，并且當熔融鹽溫度達到580℃時，NH3濃度降低至30 mg/m3。隨著靜液高度的增大，NH3濃度呈現(xiàn)下降趨勢，當靜液高度達到81 mm時，NH3濃度僅為40 mg/m3。這可能是由于高溫熔融鹽中存在堿金屬離子，在此情況下，NH3被催化分解[16]，發(fā)生反應（10），然后隨氣體排出，因此熔融鹽可以有效脫除產(chǎn)氣中的NH3。此外，反應（10）為吸熱反應，提高溫度促進反應向正向進行，同時靜液高度的增大延長了反應時間，導致提高溫度與靜液高度均可以降低產(chǎn)氣中NH3的濃度。

3 結(jié) 論

熔融鹽對高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)出合成氣的調(diào)質(zhì)效果較好。CO與CO2濃度隨熔融鹽溫度上升而降低，H2濃度隨溫度的提高迅速的增大，在380℃ ~ 580℃時產(chǎn)出氣體H2/CO比可調(diào)范圍為0.8 ~ 7.3。增大靜液高度降低了氣體中CO與CO2濃度，提高了H2的濃度。

高含氮廢棄物氣流床氣化產(chǎn)出合成氣經(jīng)熔融鹽凈化后，出口氣體中污染物含量明顯下降。含S、Cl、N污染物脫除效果極好，當熔融鹽溫度達到430℃以上時，出口氣體中已無含S、Cl污染物，含N污染物中HCN、NO與NO2已經(jīng)完全脫除，而NH3則脫除了81% ~ 96%。

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馮宜鵬（1987-），男，博士研究生，從事生物質(zhì)氣化制合成氣研究。

趙增立（1972-），男，研究員，博士生導師，從事廢棄物處理與資源化利用技術(shù)的研究。

Conditioning and Desorption of Pollutants of Syngas from Entrained Flow Gasification of Nitrogen-rich Wood Waste in Molten Salt

FENG Yi-peng1,2, WANG Xiao-bo1, ZHAO Zeng-li1, LI Hai-bin1, ZHENG An-qing1
(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:In this work, a molten salt reactor coupling to a 5 kg/h biomass entrained flow reactor was used for conditioning and purification of syngas from nitrogen-rich wood waste. The effects of molten salt temperature and static liquid height on the outlet gas composition and desorption of pollutants in syngas were investigated. The results showed that the concentrations of CO2and CO decreased sharply after the conditioning in molten salt, while the concentration of H2rose obviously. When the temperature increased from 380oC to 580oC, the H2/CO ratio reached to 7.3. With the increase of the static liquid height, the concentrations of CO2and CO decreased, while the concentrations of H2rose from 30.1% to 36.8%. The molten salt was an efficient technology for removing the nitrogenous, sulphureous and chlorinated pollutants in syngas obtained from entrained flow gasification of nitrogen-rich wood waste. H2S, SO2, HCl, HCN and NOxhad been removed entirely. When the temperature reached to 580oC, and the static liquid height was 67.5mm, the removal rate of NH3reached to 96%.

Key words:molten salt; nitrogen-rich wood waste; entrained flow gasification; conditioning; pollutants desorption

作者簡介：

通信作者：?趙增立，E-mail：zhaozl@ms.giec.ac.cn

基金項目：國家自然科學基金（51506208）；廣東省科技計劃（2012B050500007）

* 收稿日期：2015-12-14

修訂日期：2016-01-06

文章編號：2095-560X（2016）01-0010-05

中圖分類號：TK16

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.002