高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水樣品中5種有機(jī)磷酸酯代謝物

李闖修，趙曉麗，高立紅，史亞利，譚偉強(qiáng)*，蔡亞岐*

(1.青島理工大學(xué)　環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東　青島　266033；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院　環(huán)境基準(zhǔn)與

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100012；3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心　環(huán)境化學(xué)與

生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100085)

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高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水樣品中5種有機(jī)磷酸酯代謝物

李闖修1，趙曉麗2，高立紅3，史亞利3，譚偉強(qiáng)1*，蔡亞岐3*

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島266033；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100012；3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與

生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100085)

摘要：將固相萃取(SPE)和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)結(jié)合，建立了河水樣品中5種有機(jī)磷酸酯(OPEs)代謝物的分析方法。樣品過(guò)濾后，使用HLB固相萃取小柱進(jìn)行富集凈化，采用6 mL甲醇洗脫后氮吹定容。以Luna Phenyl-Hexyl色譜柱為分離柱，甲醇和50 mmol·L-1乙酸銨水溶液為流動(dòng)相梯度洗脫，在電噴霧負(fù)離子模式下，采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)化條件下，儀器測(cè)定限(IDL)為0.002~1.15 μg·L-1，方法檢出限(MDL)為0.15~4.48 ng·L-1，實(shí)際水樣加標(biāo)濃度為10 ng·L-1和50 ng·L-1時(shí)回收率分別為54.1%~83.6%和57.8%~102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為5.3%~19.5%和2.8%~15.7%?？疾炝嘶|(zhì)效應(yīng)對(duì)5種化合物分析的影響，同時(shí)應(yīng)用該方法對(duì)武漢7個(gè)湖水樣品進(jìn)行分析，除DEHP外其它4種OPEs代謝物均有檢出。該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于有機(jī)磷酸酯代謝物的環(huán)境行為研究。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷酸酯代謝物；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；河水；固相萃取

隨著多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)等溴代阻燃劑在世界范圍內(nèi)逐步被禁用，有機(jī)磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs)阻燃劑成為其主要替代品。由于阻燃效果好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，OPEs阻燃劑的使用量逐年增加[1-2]。除了用作阻燃劑外，OPEs還常作為增塑劑應(yīng)用于地板拋光、涂料、工程塑料、環(huán)氧樹脂和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[3-4]。在大多數(shù)情況下，添加到產(chǎn)品中的OPEs主要通過(guò)物理作用與材料結(jié)合，因此，有機(jī)磷酸酯易通過(guò)磨損和揮發(fā)作用釋放到環(huán)境中[5-6]。目前，有研究表明OPEs廣泛存在于水體、沉積物、室內(nèi)空氣和灰塵等各種環(huán)境介質(zhì)中，以及魚類和人體血液等生物介質(zhì)中[7]，并且會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響，如磷酸三氯乙酯(Tris-2-chloroethyl，TCEP)具有致癌性、高毒性和環(huán)境持久性，非氯代的OPEs如磷酸三正丁基酯(Tri-n-butyl phosphate，TnBP)在慢性暴露后表現(xiàn)出神經(jīng)毒性[8-9]。OPEs進(jìn)入人體后會(huì)迅速代謝生成二烷基和二苯基類磷酸酯等代謝產(chǎn)物，并且可通過(guò)尿液等途徑排出體外，例如在尿液中檢出了作為主要代謝物的磷酸二苯基酯(Diphenyl phosphate，DPhP)[10-11]。雖然二烷基和二苯基類磷酸酯在人體內(nèi)也會(huì)進(jìn)一步水解為單烷基和單苯基類磷酸酯，但尿液中多數(shù)單酯含量均低于相應(yīng)的二烷基和二苯基類磷酸酯的含量[12]。

鑒于有機(jī)磷酸酯在環(huán)境、生物體和人體中較高程度的降解代謝及普遍性，準(zhǔn)確分析環(huán)境樣品中有機(jī)磷酸酯代謝物對(duì)于深入研究OPEs的遷移轉(zhuǎn)化和生物富集等環(huán)境行為具有重要意義。目前，關(guān)于OPEs代謝物的分析方法研究較少，僅有少數(shù)采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/MS)以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/MS)分析的報(bào)道[10-11,13-15]。雖然GC-MS/MS無(wú)明顯的基體效應(yīng)，但由于有機(jī)磷酸酯代謝物的極性較大，分析前必須進(jìn)行衍生，因此這類方法的應(yīng)用較少[11,13]。而LC-MS/MS分析有機(jī)磷酸酯代謝物的方法僅處于研究階段，在實(shí)際環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用較少[10-11,14-15]，其萃取方法和色譜分離仍有待進(jìn)一步優(yōu)化。

本研究采用固相萃取為水樣前處理技術(shù)，經(jīng)濃縮凈化后的樣品用LC-MS/MS方法進(jìn)行分離檢測(cè)，建立了實(shí)際水樣中5種OPEs代謝物的分析方法，可以滿足OPEs代謝物的檢測(cè)要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、試劑與材料

液相色譜儀(UltiMate 3000，美國(guó)Thermo Fisher公司)和Chromeleon 6.70色譜工作站;Phenomenex Luna Phenyl-Hexyl色譜柱(150 mm×2.0 mm，5 μm)和Acclaim 120(150 mm×2.1 mm，5 μm)色譜柱。API3200三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)AppliedBiosystems公司)：包括電噴霧離子源(ESI)和Analyst 1.4.1工作軟件；固相萃取小柱包括Waters Oasis HLB(6 mL，200 mg)、HypeSep Retain PEP(6 mL,200 mg)和Water Oasis WAX(6 mL,150 mg)，GF/C玻璃纖維濾膜(英國(guó)Whatman公司，1.2 μm)。 Votex渦旋混合器(海門市其林貝爾儀器制造有限公司)。

5種OPEs代謝物標(biāo)準(zhǔn)品：磷酸二苯基酯(DPhP)、磷酸二(1,3-二氯-2-丙基)酯(BDCPP)、磷酸二異丁基酯(DiBP)、磷酸二正丁基酯(DnBP)、磷酸二乙基己基酯(DEHP)以及全氘代同位素內(nèi)標(biāo)物BDCPP-d10、DPhP-d10(純度95%)均購(gòu)自美國(guó)TRC公司。甲醇、乙腈(色譜純，美國(guó)Fisher Scientific公司)，乙酸銨(美國(guó)Alfa Aesar公司)，實(shí)驗(yàn)所用超純水由Milli-Q純水儀(美國(guó)Millipore公司)制得。

OPEs代謝物單標(biāo)儲(chǔ)備液(1 000 mg·L-1)用甲醇配制，5種OPEs的混標(biāo)儲(chǔ)備液(10 mg·L-1)用甲醇稀釋單標(biāo)儲(chǔ)備液配制。OPEs代謝物同位素內(nèi)標(biāo)(DPhP-d10，1 mg·L-1；BDCPP-d10，10 mg·L-1)采用甲醇配制。所有儲(chǔ)備液置于-20 ℃冰箱中保存。

1.2色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：Phenomenex Luna Phenyl-Hexyl色譜柱(150 mm×2.0 mm，5 μm)，柱溫25 ℃。流動(dòng)相為甲醇(A)-50 mmol/L乙酸銨水溶液(B)，梯度洗脫條件：0~1 min,50%~100% A；1~11 min，100%A；11~11.5 min，100%~50%A；11.5~20 min，保持50%A。流速：0.2 mL·min-1,進(jìn)樣量：15 μL。

質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源(ESI)，分析物在負(fù)離子掃描下以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式分析。采用針泵進(jìn)樣，分別進(jìn)行Q1和Q3掃描確定母離子和子離子，優(yōu)化解簇電壓(DP)、入口電壓(EP)等參數(shù)(見(jiàn)表1)。在選定色譜條件下，接入檢測(cè)流動(dòng)相后優(yōu)化Gas1、Gas2和離子噴霧電壓等參數(shù)，使信號(hào)穩(wěn)定，靈敏度最高。優(yōu)化后的質(zhì)譜條件：氣簾氣壓力0.07 MPa；碰撞氣壓力0.02 MPa；離子噴霧電壓-4 500 V；霧化溫度500 ℃；離子源Gas1：0.34 MPa，Gas2：0.34 MPa。

表1　質(zhì)譜檢測(cè)條件

*quantitative ion

1.3樣品前處理

地表水樣品為采自武漢某地的湖水，樣品保存于500 mL玻璃瓶中。

采用1.2 μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾水樣后，準(zhǔn)確量取200 mL，加入50 μL同位素內(nèi)標(biāo)(內(nèi)標(biāo)物DPhP-d10和BDCPP-d10的質(zhì)量濃度分別為50 μg·L-1和500 μg·L-1)，樣品通過(guò)Oasis HLB固相萃取小柱(6 mL,200 mg)進(jìn)行萃取凈化。上樣前依次用5 mL甲醇和5 mL超純水活化小柱，上樣流速為3 mL·min-1，上樣完成后用10 mL超純水淋洗HLB小柱，然后在負(fù)壓下抽干，最后用6 mL甲醇洗脫，洗脫液在40 ℃下氮吹濃縮至0.5 mL以下，再用初始比例流動(dòng)相定容至1 mL，待測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1固相萃取小柱的選擇采用純水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)分別考察了HLB、PEP和WAX 3種固相萃取小柱的萃取效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PEP和WAX小柱對(duì)DiBP和DnBP的回收率較低(0~14.2%)，其中WAX小柱對(duì)這兩種化合物的加標(biāo)回收率為0，而HLB小柱的萃取回收率在50.2%~85.8%之間，可以滿足微量分析的要求，因此本文采用HLB小柱對(duì)水樣進(jìn)行萃取富集。

圖1　未分離的DiBP和DnBP色譜圖(100 μg·L-1)Fig.1　Chromatogram of inseparable DiBP and DnBP(100 μg·L-1)

2.1.2洗脫液的選擇采用HLB小柱進(jìn)行萃取富集，分別采用6 mL甲醇和乙腈作洗脫液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，采用甲醇作洗脫液時(shí)5種OPEs代謝物的回收率較高，為61%~113%；乙腈作洗脫液時(shí)的回收率為16.5%~200%，其中對(duì)DEHP的平均回收率較低(16.5%)，而對(duì)DiBP和DnBP的平均回收率較高(200%)。本研究采用內(nèi)標(biāo)法定量，由于DiBP和DnBP的內(nèi)標(biāo)物DPhP-d10回收率較低，造成DiBP和DnBP的相對(duì)回收率較高。因此，本文采用甲醇作為洗脫液。

2.2HPLC-MS/MS條件優(yōu)化

在流動(dòng)相為甲醇和50 mmol·L-1乙酸銨水溶液條件下，使用Acclaim 120型色譜柱不能將同分異構(gòu)體DiBP和DnBP有效分離(如圖1所示)，通過(guò)優(yōu)化梯度洗脫條件也無(wú)法得到改善。而選用Luna Phenyl-Hexyl色譜柱可以實(shí)現(xiàn)兩種同分異構(gòu)體的分離，在該體系下，優(yōu)化流動(dòng)相梯度洗脫條件后得到DiBP和DnBP的色譜圖(見(jiàn)圖2)。因此，本文采用Luna Phenyl-Hexyl色譜柱對(duì)5種OPEs代謝物進(jìn)行分離。

采用Luna Phenyl-Hexyl色譜柱對(duì)5種OPEs代謝物進(jìn)行分離，在梯度洗脫條件下，以甲醇-50 mmol·L-1乙酸銨水溶液作流動(dòng)相時(shí)，5種OPEs代謝物的靈敏度較高，峰形尖銳對(duì)稱，但DiBP，DnBP和DPhP的分離度小。實(shí)驗(yàn)采用甲醇和1 mmol·L-1四丁基氫氧化銨+1 mmol·L-1乙酸水溶液作流動(dòng)相進(jìn)行對(duì)比，以離子對(duì)試劑作為緩沖鹽，增強(qiáng)目標(biāo)化合物的保留能力，以期達(dá)到更好的分離效果。研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和1 mmol·L-1四丁基氫氧化銨+1 mmol·L-1乙酸水溶液作為流動(dòng)相時(shí)，以上3種OPEs代謝物的分離度仍未得到改善，而且離子對(duì)試劑對(duì)色譜柱傷害較大。因此，本文采用甲醇和50 mmol·L-1乙酸銨水溶液作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，5種OPEs代謝物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖2所示。

2.3線性范圍與檢出限

用初始流動(dòng)相(50%甲醇水溶液)分別配制0.2，0.5，1.0，3.0，5.0，10，100，500，1 000 μg·L-1系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(內(nèi)標(biāo)物DPhP-d10和BDCPP-d10的質(zhì)量濃度分別為50 μg·L-1和500 μg·L-1)，在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，得出分析方法的線性范圍和檢出限等參數(shù)(見(jiàn)表2)。結(jié)果表明，5種化合物在較寬的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，儀器測(cè)定下限(IDL,S/N=3)為0.002~1.15 μg·L-1,儀器定量下限(LOQ，S/N=10)為0.005~2.92 μg·L-1。本方法采用水樣體積為200 mL，經(jīng)過(guò)前處理后最終定容至1 mL進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)河水樣品中5種化合物的實(shí)際濃度，估算3倍信噪比(S/N=3)時(shí)OPEs代謝物對(duì)應(yīng)的濃度，得到方法檢出限(MDL)為0.15~4.48 ng·L-1。

表2　OPEs代謝物的線性回歸方程及相關(guān)參數(shù)

2.4精密度與準(zhǔn)確度

對(duì)去離子水(加標(biāo)濃度為25，250 ng·L-1)和實(shí)際河水樣品(加標(biāo)濃度為10，50 ng·L-1)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按本方法對(duì)水樣進(jìn)行處理，平行處理5份再測(cè)定，考察方法的精密度和回收率(見(jiàn)表3)。結(jié)果表明，本文建立的分析方法對(duì)5種OPEs代謝物的檢測(cè)有良好的精密度與準(zhǔn)確度。另外，為考察基質(zhì)效應(yīng)的影響，實(shí)際水樣經(jīng)前處理后，在平行樣洗脫液中加入50 μL同位素內(nèi)標(biāo)(內(nèi)標(biāo)物DPhP-d10和BDCPP-d10質(zhì)量濃度分別為50 μg·L-1和500 μg·L-1)，再分別加入質(zhì)量2 ng或10 ng的混標(biāo)溶液，使實(shí)際水樣加標(biāo)濃度為10 ng·L-1或50 ng·L-1，根據(jù)如下公式計(jì)算基質(zhì)效應(yīng)(Matrix effect，ME)：ME= [(Ase-Ab)/At]× 100%，Ase是加標(biāo)后的實(shí)際水樣經(jīng)SPE濃縮凈化處理后進(jìn)樣所得峰面積，Ab是未加標(biāo)的實(shí)際水樣經(jīng)SPE濃縮凈化處理后進(jìn)樣所得峰面積，At是標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣所得峰面積。從表3可以看出，該方法對(duì)實(shí)際水樣中BDCPP和DEHP的測(cè)定存在一定的基質(zhì)效應(yīng)，但在兩個(gè)加標(biāo)水平下，除DiBP的回收率較低(54.1%和57.8%)外，其他代謝物的回收率均在66.9%~102%之間，因此對(duì)于低濃度的環(huán)境樣品，該方法的分析結(jié)果可以滿足環(huán)境分析的要求。

表3　去離子水和河水中OPEs代謝物的加標(biāo)回收率及基質(zhì)效應(yīng)(n=5)

* no detected

2.5實(shí)際水樣的測(cè)定

采用優(yōu)化的前處理方法和HPLC-MS/MS檢測(cè)條件，對(duì)武漢7個(gè)湖水樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明，除DEHP均未檢出外，其它4個(gè)代謝物均有不同程度的檢出，其中1#水樣中OPEs代謝物的檢出濃度最高，DiBP達(dá)到42.8 ng·L-1，說(shuō)明這些OPEs的降解代謝產(chǎn)物在水環(huán)境中普遍存在。

表4武漢湖水樣品中OPEs代謝物的濃度

Table 4Concentration of OPEs metabolites in lake water samples of Wuhan

(ng·L-1)

Analyte1#2#3#4#5#6#7#DPhP1.442.533.312.15-*--BDCPP18.3------DiBP42.82.252.329.4817.52.616.15DnBP13.82.576.937.8515.13.406.75DEHP-------

* no detected；1-7# represent seven lake water samples of Wuhan,respectively

3結(jié)論

本文將固相萃取與LC-MS/MS技術(shù)聯(lián)用建立了環(huán)境水樣中5種OPEs代謝物的分析方法，該方法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好和可同時(shí)分析多種OPEs代謝物等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足環(huán)境中OPEs代謝物檢測(cè)的需求，為進(jìn)一步開展有機(jī)磷阻燃劑的遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為研究奠定基礎(chǔ)。應(yīng)用該方法對(duì)武漢湖水樣品進(jìn)行分析，在水體中檢出了部分OPEs代謝物。

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Determination of Five Organophosphate Ester Metabolites in Surface Water Samples by LC-MS/MS

LI Chuang-xiu1,ZHAO Xiao-li2,GAO Li-hong3,SHI Ya-li3,TAN Wei-qiang1*,CAI Ya-qi3*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering,Qingdao Technological University,Qingdao266033,China;2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing100012,China;3.State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology,Research Center for Eco-environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing100085,China)

Abstract：A liquid chromatography-tandem mass spectrometric(LC-MS/MS) method was developed for the determination of five organophosphate ester metabolites in river water samples.The filtered water samples were enriched and purified by solid phase extraction(SPE) using a HLB cartridges,and then eluted with 6 mL methanol.The eluent was concentrated to a volume of 0.5 mL under gentle nitrogen stream and then diluted to 1 mL by initial mobile phase(50% methanol).Instrumental analysis was accomplished by HPLC-MS/MS under negative electrospray ion and multiple reaction monitoring(MRM) mode.Separation of the analytes was performed on a Luna Phenyl-Hexyl column,and a mixture of methanol and 50 mmol·L-1ammonium acetate solution was selected as mobile phase for gradient elution.The recoveries of five organophosphate ester metabolites in river samples were in the range of 57.8%-102% at a spiked concentration of 50 ng·L-1with relative standard deviations(RSD) of 2.8%-15.7%.At a spiked concentration of 10 ng·L-1,the recoveries were in the range of 54.1%-83.6% with RSDs of 5.3%-19.5%.The instrumental detection limits(IDL) ranged from 0.002 μg·L-1to 1.15 μg·L-1and the method detection limits(MDL) ranged from 0.15 ng·L-1to 4.48 ng·L-1.The matrix effect of river samples was also investigated in this study.The proposed method was successfully applied in the determination of organophosphate ester metabolites in lake water samples collected from Wuhan,Hubei.Except for DEHP,the other four OPEs metabolites were all detectable in lake water.The method showed good precision and accuracy,and was suitable for the analysis of five organophosphate ester metabolites in surface water samples.

Key words：organophosphate ester metabolites;liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS);river water；solid phase extraction

中圖分類號(hào)：O657.63；TQ314.248

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)02-0194-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.010

*通訊作者：譚偉強(qiáng)，副教授，研究方向：有機(jī)合成與催化，Tel：0532-85071266，E-mail：tlong958@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013AA065201)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21477143，21321004)

收稿日期：2015-07-21；修回日期：2015-08-20

蔡亞岐，研究員，研究方向：環(huán)境化學(xué)，Tel：010-62849239,E-mail：caiyaqi@rcees.ac.cn