原位聚合法制備PET蓄光功能復(fù)合材料

王 淼， 劉春秀， 王 彪

(1． 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；

2. 中國石化上海石油化工股份有限公司， 上海 200540)

原位聚合法制備PET蓄光功能復(fù)合材料

王 淼1， 劉春秀2， 王 彪1

(1． 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；

2. 中國石化上海石油化工股份有限公司， 上海 200540)

通過原位聚合法制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)蓄光功能復(fù)合材料，其特性黏度值在0.640dL/g以上，滿足材料成型加工要求.掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，與傳統(tǒng)共混法相比，原位聚合法制備的PET蓄光功能復(fù)合材料中蓄光粉體具有更好的分散性.通過熒光發(fā)射光譜儀及亮度計對PET蓄光功能復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：隨著PET基體中蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，發(fā)射光譜峰值強(qiáng)度增大；當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， 8%和12%時，該復(fù)合材料的余輝時間分別達(dá)到5， 7和9h.

原位聚合； 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)； 蓄光粉體； 分散； 功能復(fù)合材料

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)蓄光功能復(fù)合材料是一種經(jīng)自然光、燈光、紫外光等照射后，在暗處可長時間發(fā)光的聚合物功能材料[1].由其制備的長余輝制品如塑料[2]、紡織品[3-5]等廣泛應(yīng)用于兒童玩具、交通運(yùn)輸、夜間作業(yè)、消防應(yīng)急、新型紡織服裝等領(lǐng)域.目前PET蓄光功能復(fù)合材料主要通過共混母粒法制備[6-7]，即先將PET與蓄光粉體以及分散劑共混制備成母粒，然后再與普通PET切片共混制得PET蓄光功能復(fù)合材料.但通過此方法制備的塑料和纖維制品的力學(xué)性能差，余輝時間較短[8-9]，主要原因是蓄光粉體在PET基體中的分散性差以及在高溫下促進(jìn)PET降解.因此，開發(fā)較長余輝時間的蓄光功能材料成為研究者的工作重點(diǎn).

本文采用原位聚合法制備PET蓄光功能復(fù)合材料，一方面可以提高粉體的分散性，另一方面減少共混、成型中兩次加熱引起的PET 降解.在此基礎(chǔ)上，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對蓄光粉體在PET中的分散性能進(jìn)行了表征，并通過熒光發(fā)射光譜及亮度計對PET蓄光功能復(fù)合材料的發(fā)光性能進(jìn)行了研究.

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

蓄光粉體，粒徑5～10μm，大連路明發(fā)光科技有限公司；對苯二甲酸，工業(yè)級，上海石化股份有限公司；乙二醇，工業(yè)級，上海石化股份有限公司；分散劑KH560、 A172及A186，上海耀華化工廠；復(fù)配分散劑FCY，自制；乙二醇銻(Sb2(EG)3)，遼陽市合成催化劑廠；磷酸三苯酯(TPP)，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；大有光PET切片，特性黏度為0.680 dL/g，上海石化股份有限公司.

1.2 主要儀器及設(shè)備

DL357型行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；59XC型偏光顯微鏡，上海光學(xué)儀器廠；5L聚合反應(yīng)釜，揚(yáng)州普利特化工技術(shù)有限公司；XSD-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京新時代機(jī)電工貿(mào)有限公司；內(nèi)徑0.7～ 0.8mm烏氏黏度計，上海禾汽公司；FP-6600 型熒光光譜儀，日本 JASCO公司；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；LS-100型亮度計，日本KONICA MINOLT公司.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 蓄光粉體的分散

先向乙二醇中加入蓄光粉體(乙二醇和蓄光粉體的質(zhì)量比為1∶1),配成漿液,再經(jīng)球磨機(jī)球磨,在球磨的過程中加入分散劑，球磨一定時間制得蓄光粉體-乙二醇懸浮液待用.

1.3.2 PET蓄光功能復(fù)合材料的制備

PET蓄光功能復(fù)合材料的制備流程如圖1所示.對苯二甲酸、乙二醇、催化劑乙二醇銻、穩(wěn)定劑TPP投入聚合反應(yīng)釜中，開始升溫攪拌，反應(yīng)溫度控制在230～240℃，壓強(qiáng)為0.25～0.30MPa，控制分餾柱頂溫度為130～135℃，進(jìn)行酯化.當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的96%時開始泄壓，此時為常壓.加入蓄光粉體-乙二醇懸浮液，常壓攪拌10min后開始進(jìn)入縮聚階段.縮聚溫度為280～290℃，真空度在100Pa以內(nèi)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時，停止反應(yīng).充以氮?dú)?，停止真空，用冷水槽冷卻，鑄帶切粒.

圖1 PET蓄光功能復(fù)合材料的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of PET-based luminous functional composites

1.4 表征與測試

1.4.1 特性黏度測試

采用烏氏黏度計測定所獲試樣的特性黏度，所用溶劑為苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)混合溶劑，恒溫水浴溫度為25℃.

1.4.2 分散性測試

將PET蓄能發(fā)光鑄帶在液氮中折斷，其斷面噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察其斷面的結(jié)構(gòu)和形貌.

1.4.3 熒光光譜測試

采用熒光光譜儀測定不同粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PET蓄光功能復(fù)合材料的發(fā)光性能.測試條件：以氙燈作為激發(fā)光源，激發(fā)波長為360nm，激發(fā)狹縫設(shè)定為3nm，發(fā)射狹縫為2nm，響應(yīng)時間為1s.

1.4.4 余輝性能測試

采用亮度計(D65標(biāo)準(zhǔn)光源)測試余輝性能.將樣品放入黑暗的環(huán)境下24h，使其完全沒有亮度，然后在3000lx光照條件下激發(fā)30min再測不同時間后的亮度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 蓄光粉體在乙二醇中的分散

蓄光粉體在乙二醇中的分散是蓄光功能聚酯切片原位聚合的關(guān)鍵.影響粉體在乙二醇中的分散穩(wěn)定性主要有兩個方面：部分粉體的團(tuán)聚以及粉體比重較大所引起的沉淀.蓄光粉體的粒徑為5～10μm，雖然粒徑小有利于分散穩(wěn)定和紡絲成型，但蓄光和發(fā)光效果隨蓄光粉體粒徑的減小而變差 ，所以球磨分散工藝對蓄光粉體的分散和發(fā)光性能都有重要影響.

2.1.1 球磨時間的影響

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蓄光粉體漿料進(jìn)行研磨，將球磨好的蓄光粉體-乙二醇漿料放入有刻度的樣品瓶中，樣品瓶的體積為20mL.采用靜置不同時間后上清液的體積來表征分散穩(wěn)定性，上清液體積越大，分散性能越差.采用偏光顯微鏡來表征研磨處理以后蓄光粉體的粒徑變化.經(jīng)不同時間球磨處理后，蓄光粉體-乙二醇漿料靜置不同時間后上清液的體積變化如圖2所示.由圖2可知，由于重力作用，不同時間球磨處理的漿料上清液的體積均隨靜置時間的延長呈直線上升.但球磨處理時間越長，上清液體積變化越小，沒有經(jīng)過球磨的樣品在靜置24h后上清液體積達(dá)到10.4mL，而經(jīng)1， 2， 3， 4h球磨處理后的漿料穩(wěn)定性均有不同程度的改善.

圖2 球磨時間對蓄光粉體在乙二醇中分散穩(wěn)定性影響Fig.2 Influence of milling time on the dispersion stability of luminous powder in ethylene glycol

經(jīng)不同時間球磨處理的蓄光粉體粒徑的偏光顯微鏡照片如圖3所示.由圖3可知，隨著球磨處理時間的延長，粉體粒徑均有減小，部分軟團(tuán)聚也被有效打開.粉體的發(fā)光亮度與粒徑成正比[1-2]，因此，粒徑細(xì)化程度要保持在一定范圍內(nèi)，所以球磨時間不宜過長，否則會使發(fā)光效率降低.當(dāng)球磨時間在2h時，蓄光粉體平均粒徑為6.29μm，而球磨時間超過2h以后，平均粒徑都在5μm以下.為了避免粒徑過細(xì)而引起亮度減弱，本文選擇球磨處理2h來進(jìn)行下一步的分散試驗(yàn).

2.1.2 分散劑的影響

分散劑可有效改善蓄光粉體的沉降性能.分散劑的種類雖然有很多種，因PET縮聚階段溫度為280～290℃，但是耐如此高溫度的分散劑種類很少，大部分都在200℃以上蒸發(fā)或者分解.這里選擇了耐290℃高溫的硅烷偶聯(lián)劑中的分散劑KH560、A172、 A186以及非離子型復(fù)配分散劑FCY作為本次試驗(yàn)所用分散劑，將蓄光粉體分散在乙二醇中.在球磨過程中，緩慢滴加不同的分散劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為粉體質(zhì)量的2%)，通過對流與擴(kuò)散使分散劑能均勻地黏附于蓄光粉體的表面.當(dāng)添加不同分散劑后球磨處理時間為2h，蓄光粉體-乙二醇漿料靜置不同時間后上清液體積變化如圖4所示.

(a) 0h

(b) 1h

(c) 2h

(d) 3h

(e) 4h

圖4 分散劑種類對蓄光粉體在乙二醇中分散 穩(wěn)定性影響(球磨處理2h)Fig.4 Influence of different dispersants on the dispersion stability of luminous powder in ethylene glycol (milling for 2 h)

由圖4可以看出，添加4種分散劑(球磨處理2h)對蓄光粉體在乙二醇中的分散均有不同程度的改善作用，其中KH560和A172的改善效果較差，靜置24h后上清液體積達(dá)4.5mL左右，A186的改善效果次之，而FCY相較于其他3種分散劑的改善作用最為明顯，在12h以后基本趨于平穩(wěn)，24h后上清液體積僅為0.45mL.這是因?yàn)樾罟夥垠w的粒徑較大，表面的活性官能團(tuán)較少，因此，硅烷類分散劑的效果較差，而非離子復(fù)配分散劑FCY的作用主要是降低表面張力和提高潤濕性，分散改善效果較好，因而選用FCY作為蓄光粉體的分散劑.

2.1.3 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FCY后球磨處理2h，蓄光粉體-乙二醇漿料靜置不同時間的上清液體積變化如圖5所示.由圖5可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FCY(相對粉體質(zhì)量)對分散體系的穩(wěn)定性均有很大程度的提高，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以下時，在相同靜置時間，F(xiàn)CY質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大上清液的體積越小.但質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%以后，提高FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)對粉體的分散穩(wěn)定性影響不大，且在聚酯的聚合過程中，分散劑的添加量過多會對聚合過程有影響，因此，分散劑FCY的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為2%.

圖5 FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)對蓄光粉體在乙二醇中分散 穩(wěn)定性影響(球磨處理2h)Fig.5 Influence of FCY mass fraction on the dispersion stability of luminous powder in ethylene glycol (milling for 2 h)

2.2 蓄光粉體的添加對聚合的影響

2.2.1 蓄光粉體的添加順序?qū)酆系挠绊?/p>

粉體的添加順序分為酯化前和酯化后，兩種添加方式的聚合過程都比較順利.但在酯化前添加蓄光粉體漿料，聚合結(jié)束后出料困難，出現(xiàn)堵釜現(xiàn)象；而酯化后添加蓄光粉體，聚合后出料過程順利.原因可能是在酯化前添加的蓄光粉體由于粉體比重較大，體系黏度比較低，一部分蓄光粉體沉降到聚合釜底，而釜底為攪拌過程中的死角，始終沒有混合均勻.酯化后添加蓄光粉體料漿，此時已經(jīng)生成了預(yù)聚體對苯二甲酸乙二醇酯，體系已經(jīng)有了一定的黏度，沉降現(xiàn)象明顯改善，保證了蓄光粉體在體系中能夠混合均勻.所以酯化后添加粉體漿料有利于聚合的順利進(jìn)行和粉體在PET中的均勻分散.

2.2.2 蓄光粉體的添加量對特性黏度的影響

圖6為PET蓄光切片中添加粉體的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PET特性黏度的變化圖(出料功率160W).由圖6可知，與普通大有光PET切片相比，蓄光粉體的添加使PET切片特性黏度均有不同程度的下降，且PET中添加粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，特性黏度越低.由此說明蓄光粉體的加入不利于PET相對分子質(zhì)量的提高，具體原因需要進(jìn)一步研究和分析.

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光粉體對 PET特性黏度的影響Fig.6 Influence of luminous powder mass fraction on the inherent viscosity of PET

2.2.3 出料功率對特性黏度的影響

圖7為不同出料功率與蓄光PET特性黏度的關(guān)系圖(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%).由圖7可知，蓄光PET的特性黏度隨出料功率的提高而增大，且出料功率在280W時特性黏度達(dá)到0.673dL/g，可以滿足制品加工的要求，且聚合過程平穩(wěn)，出料順利.適當(dāng)提高出料功率可以有效提高蓄光PET的特性黏度.

圖7 不同出料功率對PET特性黏度的影響Fig.7 Influence of different discharge power on the inherent viscosity of PET

PET樣品的特性黏度隨蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的實(shí)測結(jié)果如表1所示.由表1可知，即使粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至12%，蓄光PET切片的特性黏度達(dá)到0.640dL/g，可滿足材料成型加工要求.

表1 PET樣品的特性黏度隨蓄光粉體質(zhì)量

2.3 分散性

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品斷面的結(jié)構(gòu)和形貌以表征蓄光粉體在PET基體中的分散性.為了進(jìn)行對比，采用共混法制備了粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蓄光PET.圖8為不同蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光PET斷面的掃描電子顯微鏡圖，其中，深色是PET基體，白色為蓄光粉體.由圖8可見，原位聚合制得的分散相尺寸較小，隨著基體中粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，視野可見顆粒數(shù)增多，蓄光粉體顆粒很好地鑲嵌于PET基體中，即使蓄光粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時仍能在基體中達(dá)到均勻分散，無明顯團(tuán)聚.而共混法制備的蓄光PET分散相尺寸較大，有明顯粉體團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚最大直徑可達(dá)20～30μm.

2.4 熒光光譜測試

不同粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光PET的發(fā)射光譜圖如圖9所示.由圖9可知，蓄光PET的發(fā)射峰在514nm處，0#樣品為普通大有光PET，在波長514nm處其相對發(fā)光強(qiáng)度幾乎為0，蓄光PET的相對發(fā)光強(qiáng)度隨粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng).

(a) 5%(原位聚合)

(b) 8%(原位聚合)

(c) 12%(原位聚合)

(d) 5%(共混)

圖9 不同粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光PET的發(fā)射光譜圖

2.5 余輝性能

圖10為不同粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光PET的亮度衰減曲線.由圖10可以看到，蓄光PET在0.5h內(nèi)和0.5h以后的亮度隨時間均呈指數(shù)衰減，0.5h以后的亮度衰減在亮度至人眼可分辨的0.32mcd/m2時停止測試.隨著蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，蓄光PET的發(fā)光強(qiáng)度成倍增加.當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%， 8%和12%時，蓄光PET的余輝時間則分別為5， 7和9h.

(a)0.5 h內(nèi)

(b)0.5 h后

3 結(jié) 語

本文通過蓄光粉體在乙二醇中的球磨分散，利用原位聚合法制備了PET蓄光功能復(fù)合材料，確定了蓄光粉體球磨分散的最佳工藝條件和聚合工藝，獲得了蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～12%的PET蓄光功能復(fù)合材料.與共混法相比，在原位聚合法制備的蓄光功能復(fù)合材料中蓄光粉體在PET基體中具有更好的分散性，其特性黏度均在0.640dL/g以上.當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， 8%和12%時，蓄光PET的余輝時間分別達(dá)到5， 7和9h.

[1] 肖志國.蓄光型發(fā)光材料及其制品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：149-151.

[2] 李建宇.稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：123-139.

[3] 秦鵬，崔世忠，鄭天勇.稀土發(fā)光纖維[J].中國纖檢，2008(11)：70-72.

[4] KANG K.Phosphorescent fiber and method of manufacturing the same: US, 2001/0045677 A1[P]. 2001-11-29.

[5] YUSUKE U， KATSUNORI N.Light-storing fibers with good luminescence in darkplaces, comprising synthetic fibers having the covering component containing luminescent substances, and fishing lines and marine products manufactured using the fivers therefrom: JP, 2004-5370A[P]. 2004-01-08.

[6] 李佳軒,郭靜,郭大生.雙組分皮芯型PET蓄光長絲的制備[J].聚酯工業(yè),2011,24(5)：21-23.

[7] 龔靜華,馬敬紅，梁伯潤.PET蓄光纖維的研制及性能研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2007,22(4)：22-24.

[8] GUO X F， GE M Q， ZHAO J M. Photochromic properties of rare-earth strontium aluminate luminescent fiber[J]. Fibers and Polymers， 2011，12(7)：875-879.

[9] GE M Q， GUO X F， YAN Y H. Preparation and study on the structure and properties of rare-earth luminescent fiber[J]. Textile Research Journal， 2012，82(7)：677-684.

PET-Based Luminous Functional Composites Prepared by in-Situ Polymerization

WANGMiao1,LIUChun-xiu2,WANGBiao1

(1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Sinopec Shanghai Petrochemical Company Limited, Shanghai 200540, China)

The poly (ethylene terephthalate)(PET) based luminous functional composites were prepared by in-situ polymerization method. The inherent viscosities of all obtained products were above 0.640dL/g, which can meet the requirement of the following forming process. Scanning electron microscopy (SEM) analysis showed that PET-based luminous functional composites prepared by in-situ polymerization had better particle dispersion than those by conventional blending method. The properties of PET-based luminous functional composites were also characterized by fluorescence emission spectra and brightness meters. The results showed that emission strength of these composites increased with the mass fraction of rare earth luminous powder. When the mass fraction of luminous powder was 5%, 8% and 12%, the afterglow time for the composites was about 5, 7 and 9 h, respectively.

in-situ polymerization; poly (ethylene terephthalate) (PET); luminous powder; dispersion； functional composites

1671-0444(2016)01-0024-06

2014-12-08

中國石化科技開發(fā)資助項(xiàng)目(2012310031003802)；東華大學(xué)恒逸基金資助項(xiàng)目

王 淼(1989—)，男，河南周口人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿踊鶑?fù)合材料的制備.E-mail：565387166@qq.com

王 彪(聯(lián)系人)，男，研究員，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

TQ 323.4

A