TiO2/石墨烯復(fù)合材料的制備方法綜述及其在超級(jí)電容器上的研究

顧會(huì)娟，馮 茹，劉美茹，祖紅麗，韓 慧，劉 偉

(臨沂大學(xué)，山東 臨沂 276000)

超級(jí)電容器也被稱為電化學(xué)電容器，是一種儲(chǔ)能器件,具有更高的功率、能量密度，更好的穩(wěn)定性和更短的充電放電時(shí)間等優(yōu)異特性。影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的因素主要有導(dǎo)電性、比表面積大小和離子傳輸速率等[1-2]。金屬氧化物基超級(jí)電容器的比容量高但導(dǎo)電性差，碳材料基的超級(jí)電容器導(dǎo)電性好但比容量低。因此，將金屬氧化物材料與碳材料有效耦合而獲得的超級(jí)電容器，在理想狀態(tài)下，有望兼顧高比容量和高導(dǎo)電性。

在眾多的金屬氧化物材料中，作為一種n型半導(dǎo)體，TiO2具有能量密度高，儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好等特點(diǎn)，同時(shí)TiO2具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的可逆容量，因而TiO2是一種極具前景的超級(jí)電容器材料[3]。但是，作為一種半導(dǎo)體，TiO2的導(dǎo)電性不足，這極大程度限制了TiO2超級(jí)電容器在工業(yè)上的應(yīng)用和發(fā)展[4]。石墨烯是一種典型的二維碳材料(僅有單原子厚度)，具有比表面積大(2630 m2·g-1)、熱導(dǎo)率高(5000 Wm-1·K-1)和導(dǎo)電性好的特點(diǎn)[5]。然而石墨烯極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其實(shí)際比表面積和比容量遠(yuǎn)小于理論值[6]。因此，采用適宜的方式將石墨烯和TiO2進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建有助于發(fā)揮協(xié)同作用的微結(jié)構(gòu)，這不僅能減少石墨烯的團(tuán)聚，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，增加復(fù)合材料的比表面積，還能提高復(fù)合材料的比容量，從而制備充放電迅速、比容量高、功率密度大的超級(jí)電容器。

本文對(duì)TiO2/石墨烯復(fù)合材料在超級(jí)電容器上的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，總結(jié)了三種制備TiO2/石墨烯復(fù)合材料的方法，并總結(jié)了其作為超級(jí)電容器材料在應(yīng)用過程中依然存在的問題。

1 水熱法

水熱法是指在特定的密閉容器中，采用水或其他溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱反應(yīng)容器，從而創(chuàng)造出較高反應(yīng)溫度和壓力的反應(yīng)環(huán)境，使得粉體溶解并重結(jié)晶的制備材料的方法。水熱法獲得的材料不僅具有晶體發(fā)育完整，粒度小和分布均勻的優(yōu)點(diǎn)，還能夠通過調(diào)控反應(yīng)條件獲得不同納米結(jié)構(gòu)的材料[7]。

Cheng等以氧化石墨烯和TiO2作為原料，以乙醇和水作為反應(yīng)介質(zhì)，在120℃水熱條件下獲得了TiO2/還原石墨烯復(fù)合材料[8]。電化學(xué)測試表明，最優(yōu)樣品在電流密度為0.125 A·g-1時(shí)，比電容為225 F·g-1。經(jīng)過2000次循環(huán)后，樣品仍保持了91.1%的電容。Cheng等認(rèn)為樣品的優(yōu)異性能歸因于TiO2與石墨烯之間具有更大的接觸面積以及復(fù)合材料具有更好的電子轉(zhuǎn)移效率。

Yang等將氧化石墨烯溶液與雙氫氧化鈦溶液混合，并加入一定量的尿素，在150℃水熱條件下反應(yīng)24 h，將獲得的樣品在Ar/H2氛圍400℃下煅燒1 h，從而得到H-TiO2/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料[9]。電化學(xué)測試在1 mol/L KOH中進(jìn)行，在電流密度為1 A·g-1時(shí)，復(fù)合材料的比電容為385.2 F·g-1。在電流密度高達(dá)10 A·g-1時(shí)，樣品的比電容依然保持很高的水平(320.1 F·g-1)。穩(wěn)定性測試表明，在電流密度為10 A·g-1時(shí)，經(jīng)過5000次循環(huán)后，樣品的電容保持率為98.8%。Yang等認(rèn)為H-TiO2的高導(dǎo)電性和化學(xué)活性及石墨烯所提供的高導(dǎo)電通道和高穩(wěn)定性平臺(tái)，是樣品展現(xiàn)出如此高活性和穩(wěn)定性的主要原因。

Xiao等以合成的Co摻雜TiO2納米管和氧化石墨烯為原料，以水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在110℃水熱條件下反應(yīng)24 h，從而獲得Co摻雜TiO2納米管/還原石墨烯復(fù)合材料[10]。在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。測試表明，復(fù)合材料在電流密度分別為0.2,0.5,1,2和3A·g-1時(shí)，對(duì)應(yīng)的比電容分別為27.5，16.2，14.8，14.4和13.2 F·g-1，明顯優(yōu)于未修飾TiO2的比電容。穩(wěn)定性測試表明，最優(yōu)樣品在電流密度為0.2 A·g-1下，在經(jīng)過2000次循環(huán)后，，仍然維持了87.26%的電容。作者認(rèn)為Co修飾TiO2與還原石墨烯的高導(dǎo)電性間的協(xié)同作用是樣品展現(xiàn)優(yōu)異性能的主要原因。

Sundriya等以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯為原料，以水溶液和微量氫氟酸為反應(yīng)介質(zhì)，在水熱條件下(180℃)反應(yīng)24 h，獲得了TiO2納米片/還原石墨烯復(fù)合材料[11]。BET測試表明，還原石墨烯明顯增加了復(fù)合材料的比表面積(由119.6增加到213.6 m2/g)。電化學(xué)測試是在1 mol/L H2SO4中進(jìn)行的，測試表明在1 A·g-1的電流密度下，復(fù)合材料的比電容為233.67 F·g-1。穩(wěn)定性測試表明，在電流密度為1A·g-1下，經(jīng)過2000次循環(huán)后，材料的比電容率為98.2%，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。作者認(rèn)為TiO2與還原石墨烯之間的協(xié)同作用，有助于降低體系的電阻和加速離子的傳遞，正是以上原因?qū)е聫?fù)合材料具有良好的活性。

2 微波輔助法

微波是指波長在0.1～1000mm范圍內(nèi)的電磁波，相對(duì)于傳統(tǒng)的加熱，微波加熱具有加熱效率高，加熱滲透力強(qiáng)和選擇性加熱的特點(diǎn)。因此，微波輔助法獲得晶粒的時(shí)間短且晶粒會(huì)非常細(xì)小[12]。

Ramadoss等以合成的銳鈦礦TiO2和氧化石墨烯為原料，NaOH溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在自制的微波反應(yīng)器中150℃反應(yīng)10 min，從而獲得TiO2/石墨烯復(fù)合材料，微波輔助法大大降低了反應(yīng)所需要的時(shí)間[13]。在1 mol/L Na2SO4溶液中，掃描速率為5 mV·s-1時(shí)，樣品的比電容為165 F·g-1。在5000次循環(huán)后，樣品保持了90.5%的電容。電化學(xué)交流阻抗測試表明，相對(duì)于空白TiO2和石墨烯，復(fù)合材料的電阻有明顯的降低。

Ates等以TiO2顆粒和氧化石墨烯為前驅(qū)體，用NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)至9左右，以商業(yè)化的微波爐為反應(yīng)器，在180℃條件下反應(yīng)10 min，制備出TiO2/還原石墨烯復(fù)合材料[14]。在掃描速率為2 mV·s-1時(shí)，最優(yōu)樣品的比電容為524.02 F·g-1,能量密度為50.07 Wh·kg-1。在1000次循環(huán)后，樣品的電容保持率為93.4%。電化學(xué)交流阻抗和BET測試表明，復(fù)合材料的導(dǎo)電性和比表面積相較于空白TiO2樣品有明顯提升。

Nagaraju等以氧化石墨烯和四正丁醇鈦為原料，首先，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在微波反應(yīng)器中，以850 W的功率反應(yīng)10 min。然后，去除上述產(chǎn)物，待溫度降至室溫以后，向上述溶液中滴加2 mL還原劑(H6N2O)。最后，將加入還原劑的上述溶液置于微波反應(yīng)器中850 W反應(yīng)10 min，獲得TiO2/石墨烯復(fù)合材料[15]。在1 mol/L H2SO4溶液中，電流密度為1 A·g-1時(shí)，材料的比電容率為585 F·g-1，能量密度為14.25 Wh·kg-1。在電流密度為5 A·g-1下，經(jīng)5000次循環(huán)后，電容保持率接近100%。Nagaraju等認(rèn)為TiO2與石墨烯間的交互作用是樣品表現(xiàn)出優(yōu)異性能的主要原因。

3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以高活性組分作為原料，在液相中經(jīng)過水解、縮聚等過程，逐漸凝膠化獲得凝膠產(chǎn)物，最后對(duì)凝膠產(chǎn)物進(jìn)行后處理從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物的工藝[16]。溶膠-凝膠法具有實(shí)現(xiàn)元素均勻摻雜和反應(yīng)溫度較低的優(yōu)點(diǎn)。

Pham等以氧化石墨烯和鈦酸正丁酯為原料，以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，并在溶液中加入一定量的氨水，將上述混合溶液在室溫下攪拌24 h，使鈦酸正丁酯充分水解，在氧化石墨烯表面產(chǎn)生無定形TiO2。然后，離心獲得產(chǎn)物。最后，在氫氣氛圍中，300～500℃下退火處理，從而獲得加氫化TiO2/還原石墨烯復(fù)合材料[17]。在1 mol/L Na2SO4中，電流密度為1 A·g-1時(shí)，最優(yōu)樣品的比電容為51 F·g-1。在經(jīng)過10000次循環(huán)后，樣品依然可以保持80%以上的電容。作者認(rèn)為通過溶膠-凝膠法獲得的獨(dú)特三明治結(jié)構(gòu)以及TiO2與石墨烯的協(xié)同作用是樣品展現(xiàn)優(yōu)異性能的主要原因。

4 結(jié)語

大量研究表明，將石墨烯和TiO2進(jìn)行復(fù)合，可以構(gòu)建有助于發(fā)揮協(xié)同作用的微結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性和比表面積均有明顯增強(qiáng)，因而復(fù)合材料的比容量和穩(wěn)定性均有大幅提升。但是，TiO2/石墨烯基納米復(fù)合材料許多不足之處：(1)復(fù)合材料的比表面積仍然遠(yuǎn)小于理論值；(2)復(fù)合材料形貌和尺寸的可控合成有待進(jìn)一步提高；(3)復(fù)合材料的形成機(jī)理尚不明確；(4)復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中的環(huán)保與安全問題有待探討。因此，尋找TiO2/石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法仍是研究熱點(diǎn)。