結(jié)構(gòu)因素和配位效應(yīng)對室溫本體聚合的影響

徐麗娟， 肖先森， 袁國桂， 王正輝*（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

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結(jié)構(gòu)因素和配位效應(yīng)對室溫本體聚合的影響

徐麗娟， 肖先森， 袁國桂， 王正輝*
（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

摘 要：考察了丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和丙烯腈（AN）四種不同結(jié)構(gòu)特征的乙烯基單體和桐油（TO）、蓖麻油（CO）兩種生物質(zhì)油在室溫（25℃）下以氧化還原引發(fā)體系引發(fā)的本體均聚合和共聚合反應(yīng)，以及環(huán)烷酸鈷的配位效應(yīng)對聚合的影響。結(jié)果表明，室溫下取代基的供電性或共軛性越強的單取代烯烴逾難均聚合；苯乙烯不能均聚，也不能與丙烯酸乙酯共聚合；由于空間位阻的原因，桐油和蓖麻油的均聚合以及與其它單體的共聚合在常溫下均不能進行；環(huán)烷酸鈷的配位效應(yīng)能夠提高單體和自由基的活性，促進聚合反應(yīng)進行。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)因素；配位效應(yīng)；室溫；氧化―還原引發(fā)體系；本體聚合

聚合物科學(xué)起源于有機單體的聚合，近一個世紀以來，隨著單體的聚合與共聚合的研究，聚合物科學(xué)得到了蓬勃發(fā)展，使人類進入了聚合物材料時代[1]。取代基的性質(zhì)和數(shù)量決定了烯類單體聚合的可能性以及可以采取的聚合方式[2-5]。自由基聚合是烯類單體聚合的主要方式之一，其聚合機理、動力學(xué)問題以及實施方法等都相當(dāng)成熟，在取代基的性質(zhì)、引發(fā)反應(yīng)的特點等對聚合反應(yīng)的影響有著廣泛的共識，認為沒有α-氫的單取代烯烴都可以發(fā)生自由基聚合，引發(fā)劑的分解反應(yīng)或初級自由基的形成反應(yīng)是該類聚合的速率控制步驟。實際上，單體的聚合與聚合溫度等外部因素有直接關(guān)系，室溫（25℃）下本體聚合有節(jié)約能源和環(huán)保的明顯優(yōu)點，然而真正在室溫下實施的自由基聚合比較少見[6]，也罕有相關(guān)的研究報道。

本文報道室溫下包括生物質(zhì)油在內(nèi)的不同烯類單體的均聚合和共聚合，分析單體的活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及環(huán)烷酸鈷的配位效應(yīng)對聚合的影響，為豐富高分子合成路線及手段提供理論支持。

1 實驗

1.1 試劑

丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和丙烯腈（AN），廣州雙鍵化學(xué)品公司，AR，使用前經(jīng)減壓蒸餾，并儲存于冰箱中備用。過氧化苯甲酰（BPO），分析純，經(jīng)重結(jié)晶提純后使用，廣州化學(xué)試劑公司；N,N-二甲基二苯胺（DMAN），分析純，環(huán)氧酸鈷（Co-Nt），化學(xué)純，直接使用，廣州化學(xué)試劑公司；蓖麻油（CO）和桐油（TO），使用前用無水氯化鈣干燥，廣州油脂廠。

1.2 本體聚合

通氮氣入小玻璃容器中，趕盡空氣，然后將計量的聚合反應(yīng)的單體原料、引發(fā)劑等組分加入其中，封口并搖勻，隨即置于25℃的恒溫箱中，觀察并記錄完成聚合的時間和產(chǎn)物性狀。

1.3 聚合產(chǎn)物的抽提

將聚合產(chǎn)物稱量后用定性濾紙包好，然后置于索氏提取器內(nèi)用丙酮在60℃水浴中抽提24 h，抽提后將濾紙包于真空干燥12 h，再稱量抽提剩余物重量，并按公式（1）計算抽提剩余率。

2 結(jié)果與討論

2.1 取代基性質(zhì)對常溫本體均聚合的影響

不同單體在25℃下的本體聚合結(jié)果如表1所示。EA、MMA、St和AN的均聚結(jié)果表明，EA的是最容易聚合的單體，即活性最高，其次是AN，再其次是MMA，而St不能在25℃下進行本體自聚合。其原因是取代基的性質(zhì)決定了這4種單體雙鍵上電子云的密度和分布，EA、AN、MMA和St的取代基分別是1個吸電的可共軛羰基、1個吸電的雙π鍵共軛腈基、1個吸電的共軛羰基與供電的甲基和1個強供電的共軛大π鍵，因而4 種單體分子雙鍵上電子云密度隨EA、AN、MMA和St次序遞增，使得帶負電的初級自由基因靜電排斥作用進攻它們的難度依次增加，即初級自由基R·與單體 M的反應(yīng)難度增加；取代基對自由基p電子的共軛穩(wěn)定作用隨EA·、AN·、MMA·和St·次序增加，導(dǎo)致以它們結(jié)尾的單體自由基或鏈自由基活性依次降低。這兩種因素的綜合影響，出現(xiàn)了MMA的自緩聚和St的自阻聚現(xiàn)象。TO和CO在25℃下不能進行本體自聚合，主要因為它們的雙鍵位于油脂分子中高級脂肪酸的中部，位阻效應(yīng)十分顯著，并且CO中雙鍵的β位有親水羥基，進一步阻礙了油性自由基對它的進攻加成。

表1 單體常溫（25℃）本體均聚合結(jié)果

2.2 結(jié)構(gòu)因素對常溫本體共聚合的影響

有機單體間的共聚合如表2所示，其結(jié)果可以用經(jīng)典的Q-e概念解釋[7]。EA和AN的Q值分別為0.54 和0.60，非常接近，容易共聚合，在幾分鐘內(nèi)就完成了聚合。MMA的Q值為0.74，它與EA的共聚合時間比AN與EA 的共聚合時間長，并且共聚合時間隨MMA量而增加，共聚物狀態(tài)也隨MMA量變化。EA 和St的Q值分別為0.54和1.00，相差較大，聚合時間和聚合產(chǎn)物性狀都表明它們難以共聚合。EA-AN-MMA 和EA-AN-St三元共聚的結(jié)果表明，當(dāng)引入少量Q值介于EA和MMA、EA和St間的AN后，單體共聚時間縮短。

表2 單體常溫（25℃）本體共聚合結(jié)果

（續(xù)表2）

生物質(zhì)油與有機單體間的共聚合結(jié)果如表3所示。桐油是很好的干性油，具有很好的成膜性，其主要脂肪酸為α-桐油酸，即順-9、反-11、反-13-十八碳三烯酸。蓖麻油屬于非干性油，2-羥基-順-9-十八碳一烯酸占總脂肪酸總量90%左右，油溶性較差。這兩種生物質(zhì)油在涂料等領(lǐng)域有較廣泛應(yīng)用[8]。表3表明， BPO 和DMAN組成的引發(fā)體系不能使桐油或蓖麻油與EA或MMA共聚合。這主要與TO中含有三個雙鍵的共軛結(jié)構(gòu)有關(guān)，該共軛結(jié)構(gòu)對聚合中形成的自由基有很高的穩(wěn)定作用，以致于對共聚合反應(yīng)形成很強的阻聚作用，使共聚合不能進行下去；對于CO來說，當(dāng)CO在共聚合體系中含量較高時，它與EA或MMA共聚合不能發(fā)生，主要由于空間位阻以及羥基親水性的原因造成的。當(dāng)CO在共聚合體系中含量降到20%時，雖然能形成橡膠態(tài)聚合產(chǎn)物，但抽提殘留含量為0的結(jié)果表明CO沒有參與共聚合，因為CO是多雙鍵結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于交聯(lián)劑，如果它參與了聚合，其聚合產(chǎn)物中應(yīng)該有部分不能被抽提的交聯(lián)物。

表3 生物質(zhì)油與有機單體常溫（25℃）本體共聚合結(jié)果

2.3 配位因素對常溫本體共聚合的影響

在BPO和DMAN組成的引發(fā)體系中引入具有空軌道的有機金屬化合物Co-Nt，在配位作用的影響下，TO與EA、TO與St以及EA和St的共聚合結(jié)果如表4所示。在Co-Nt參與引發(fā)的情況下，從抽提剩余率可知，原來不能均聚的TO、不能共聚的TO與EA、TO與St、難于共聚的EA和St都能聚合或共聚合，這顯然與Co-Nt的配位作用有直接關(guān)系。配位使雙鍵上π電子活化，鍵長增加，也使共軛結(jié)構(gòu)上電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使得自由基的親電進攻更易于進行。

圖1示出Co-Nt與苯乙烯π鍵和苯環(huán)的配位。就EA-St共聚體系來說，由于過渡金屬Co與St單體中π鍵的配位，使得St分子π鍵活化，單體活性增加，同時Co與苯環(huán)的配位降低了它對自由基的穩(wěn)定作用，兩種作用的綜合結(jié)果使得EA與St能夠發(fā)生共聚反應(yīng)，類似的原因促使TO與EA和TO與St的共聚合。

表4 環(huán)烷酸鈷對常溫（25℃）本體共聚合的影響

圖1 環(huán)烷酸鈷對雙鍵和苯環(huán)的配位

3 結(jié)論

在室溫和氧化還原引發(fā)體系作用下，取代基的吸電性逾強或共軛作用逾弱的單取代烯烴容易均聚合，共軛作用強和空間位阻大的單取代烯烴不能均聚合；取代基的共軛作用相差大的單體對、由空間位阻大的生物質(zhì)油與有機單體不能進行共聚合反應(yīng)。

在有環(huán)烷酸鈷的配位作用下，單體和相應(yīng)的自由基活性均會提高，單體的均聚合與共聚合都可以在室溫下進行。

參考文獻：

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Effect of Structural Factors and Coordination Effect on Bulk Polymerization at Room Temperature

XU Li-juan, XIAO Xian-sen, YUAN Guo-gui, WANG Zheng-hui*
（College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China）

Abstract:The bulk homopolymerization and copolymerization of ethylacrylate、methyl methacrylate、styrene、acrylonitrile、toug oil and castor oil，and the coordination effect of cobalt naphthenate on polymerization was investigated by redox initiation system at room temperature (25℃). The results showed that the single substituted olefins with stronger properties of electronic donor and conjugation were more difficult to homopolymerize. Styrene could not homopolymerize and copolymerize with ethyl acrylate due to steric reasons. Homopolymerization of tung oil and castor oil and their copolymerization with synthetic monomers could not carry out at room temperature. The coordination effect of cobalt naphthenate could increase activity of monomer and radical and make the polymerization reaction carry on.

Key words:structural factor；coordination effect；room temperature；redox initiation system；bulk polymerization

* 通訊作者：王正輝（1963～），男，博士，教授；主要從事聚合物理論及應(yīng)用的研究。zhwang@scau.edu.cn

作者簡介：徐麗娟（1994～），女，碩士研究生；主要從事高分子合成及應(yīng)用的研究。

收稿日期：2015-11-03

文章編號：1009-220X(2016)01-0039-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160103

中圖分類號：O630

文獻標(biāo)識碼：A