用于水性涂料的Pickering乳液包覆抗蝕活性助劑的研究進(jìn)展

梁晟源， 許 凱*， 彭 軍，桂雪峰， 邢玉秀， 高樹曦， 任圓圓（1. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；. 中科院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650）

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用于水性涂料的Pickering乳液包覆抗蝕活性助劑的研究進(jìn)展

梁晟源1,2， 許 凱2*， 彭 軍1,2，桂雪峰1,2， 邢玉秀1,2， 高樹曦1,2， 任圓圓1,2
（1. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2. 中科院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650）

摘 要：簡述了五種包覆技術(shù)和Pickering乳液，綜述了Pickering乳液包覆技術(shù)制備的復(fù)合微球，重點(diǎn)論述了采用Pickering乳液包覆抗蝕性活性助劑的原理以及在水性涂料中的應(yīng)用，目前研究情況及應(yīng)用優(yōu)勢，最后展望了Pickering乳液包覆技術(shù)的深入研究會對推動水性涂料行業(yè)的迅猛發(fā)展起到關(guān)鍵性作用。

關(guān)鍵詞：Pickering乳液；抗蝕活性助劑；包覆技術(shù)；水性涂料

水性涂料作為一種綠色環(huán)保型涂料被廣泛地用于建筑、汽車等領(lǐng)域。隨著水性涂料技術(shù)的不斷進(jìn)步，活性助劑作為涂料產(chǎn)品中一類重要的一部分也取得了發(fā)展，不但可以提高產(chǎn)品性能、改進(jìn)生產(chǎn)工藝，還可以提高涂料的可施工性、減少對環(huán)境的破壞，并可以開發(fā)涂料的特殊性能，研究出各種功能的水性涂料。盡管在涂料中絕大多數(shù)助劑使用的相對比例往往不是很高，但對于改善涂料的性能卻能起到至關(guān)重要的作用，因此備受科研工作者的重視。助劑用量的有效控制，以及助劑效用的響應(yīng)性的最大發(fā)揮是如今研究的重點(diǎn)之一。

包覆技術(shù)在水性涂料方面的主要應(yīng)用是體現(xiàn)在對水性涂料抗蝕活性助劑的包覆。此外，包覆技術(shù)在包覆涂料其他功能性助劑也常常被應(yīng)用，在緩釋的同時，一定程度上也提高了涂料的力、熱學(xué)使用性能。因此，采用恰當(dāng)?shù)陌布夹g(shù)在一定程度上解決了活性助劑成分與水性涂料配方相容穩(wěn)定性問題，有效提高了活性助劑組分功能性。同時，包覆技術(shù)在包覆活性助劑及控制釋放的研究與應(yīng)用也有了更多的想法和路線。

本文從包覆技術(shù)和Pickering乳液著手，介紹了Pickering乳液包覆技術(shù)制備的復(fù)合微球，綜述了采用Pickering乳液包覆抗蝕性活性助劑的原理以及在水性涂料中的應(yīng)用，為相關(guān)研究人員開展工作提供幫助。

1 包覆技術(shù)簡介

包覆技術(shù)是指將具有特殊功能的原料用某些材料進(jìn)行封包，從而使這些原料有穩(wěn)定性、滲透性、緩釋性以及降低刺激性。通過包覆不同的助劑可提高涂料的耐水性、耐溶劑性、耐蝕性、防腐性、抗菌性、豐滿度、光澤度等。

聚合物包覆技術(shù)是通過發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物層在活性助劑表面上包覆，常用的聚合方法有接枝聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。

有機(jī)包覆技術(shù)是由于官能團(tuán)的存在，可以在活性助劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)吸附，從而使表面活性劑覆蓋于活性助劑表面, 常用有機(jī)硅、硅烷、鈦酸酯等電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在活性助劑表面形成有機(jī)層，改變表面性能，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和吸附作用形成包覆。

無機(jī)包覆技術(shù)是把沉淀劑加入到含有活性助劑的溶液，發(fā)生沉淀反應(yīng)，并在活性助劑的表面進(jìn)行析出，從而對活性助劑進(jìn)行包覆。無機(jī)包覆技術(shù)分為均相沉積法、非均相沉積法、直接沉積法、水解法、共沉積法。

元素包覆技術(shù)是利用合金金屬的氧化物通過表面化學(xué)方法在活性助劑的表面進(jìn)行物理化學(xué)吸附并發(fā)生沉積，通過還原的方法將吸附上的氧化物進(jìn)行還原，形成金屬包覆層。

溶膠―凝膠包覆技術(shù)是指無機(jī)前驅(qū)體通過反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；钚灾鷦┛梢酝ㄟ^溶膠―凝膠反應(yīng)來進(jìn)行其表面包覆，將改性劑前驅(qū)體溶于溶劑中形成均相溶液，溶質(zhì)和溶劑經(jīng)水解或醇解反應(yīng)形成溶膠；再將經(jīng)過預(yù)處理的活性助劑與溶膠均勻混合，使活性助劑均勻分散于溶膠中，經(jīng)過處理使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后經(jīng)高溫煅燒實(shí)現(xiàn)包覆。

2 Pickering乳液簡介

乳液指兩種互不相溶的液相組成的分散體系，其中一相以液滴形式均勻的分散在另一相中。但是，若只存在液滴和液體，由于體系很大的界面能，液滴快速聚合最終會分離成兩相，因此乳狀液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。如果要獲得穩(wěn)定的乳液，則必須向體系中加入第三類物質(zhì)，即乳化劑。

在1903年，Ramsden等[1]發(fā)現(xiàn)將不溶性的固體細(xì)粉與油性溶劑混合分散時，固體細(xì)粉能夠包裹在油滴表面，形成的固體殼層有效地阻止了液滴之間的聚結(jié)，所形成的穩(wěn)定乳液被稱為固體穩(wěn)定乳液，到1907年，Pickering[2]對其進(jìn)行系統(tǒng)而全面的研究工作，正式提出固體粒子穩(wěn)定乳液的存在，此后，人們將固體粒子定義為Pickering乳化劑，而被固體粒子穩(wěn)定的乳液則被稱為Pickering乳液。Pickering乳液定義為采用固體顆粒取代常規(guī)分子表面活性劑用作穩(wěn)定劑的乳液體系。由于Pickering乳液是由固體粒子作為穩(wěn)定劑，對于固體粒子，主要性能評價參數(shù)是三相接觸角，如圖1所示[3]，三相接觸角不能太大或太小，否則粒子將會分散于水相或油相中，不能位于界面上。

圖1 三相接觸角示意圖

圖2為Pickering乳液穩(wěn)定機(jī)理示意圖。在此體系中發(fā)生的聚合反應(yīng)叫做Pickering乳液聚合，符合先形成乳液后發(fā)生聚合的過程，一般情況下可制備出微米級的聚合物球體。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在固體粒子穩(wěn)定乳液方面做了大量研究工作，如英國Hull大學(xué)的Binks教授、Sheffield大學(xué)的 Armes教授、中國科技大學(xué)的葛學(xué)武教授、香港中文大學(xué)的魏濤教授和復(fù)旦大學(xué)的王海濤教授等，得到了固體粒子作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定乳液的制備方法，通過固體粒子在水油界面的吸附實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證乳液的穩(wěn)定性，探究了固體粒子作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定乳液的機(jī)理與影響因素。此外，有些學(xué)者還利用Pickering乳液為模板制備膠體微膠囊（colloidosome）、特殊結(jié)構(gòu)等新材料[4-10]以及研究膠體粒子在水油界面的吸附狀態(tài)、移動和組裝行為[11-13]，從而從基本原理和實(shí)際應(yīng)用兩個方面豐富了 Pickering 乳液的研究。

圖2 傳統(tǒng)乳液和Pickering乳液穩(wěn)定機(jī)理

對于Pickering乳液穩(wěn)定的機(jī)理，目前存在兩種主要的觀點(diǎn)：一部分學(xué)者認(rèn)為Pickering乳液的穩(wěn)定性是由于粒子吸附在水油界面上形成了牢固的粒子層，這種粒子層會對乳滴起到保護(hù)作用。通過現(xiàn)代化手段，可以觀察到液滴表面確實(shí)存在明顯的粒子層，并通過實(shí)驗(yàn)推斷粒子層既可以是單層也可以是多層的；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為是粒子在體系中形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了連續(xù)相的粘度，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。然而，人們比較公認(rèn)的Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理主要是第一種觀點(diǎn)：膠體粒子吸附在兩相界面形成單層或多層粒子膜，從而獲得了乳液的穩(wěn)定性。

相比較于傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液，Pickering乳液具有其自身的優(yōu)點(diǎn)：1）乳化劑的用量大大降低，提高了經(jīng)濟(jì)性；2）避免了表面活性劑的負(fù)面作用；3）減少污染，對環(huán)境友好，無VOL；4）乳液穩(wěn)定性強(qiáng)，不易受體系pH值、鹽濃度及溫度等外界因素影響；5）具有界面粒子的自組裝效應(yīng)。固體粒子形成Pickering乳液的同時也在油水界面上發(fā)生自組裝，在水油界面上形成粒子膜，這層膜的存在影響內(nèi)相中物質(zhì)的滲透，粒子膜還可以當(dāng)作模板制備來特殊材料，并且得到的材料會賦有粒子本身的特殊功能性。因此，Pickering乳液具有很廣的應(yīng)用前景。

3 Pickering乳液包覆技術(shù)制備復(fù)合微球

抗蝕性助劑是通過被成膜材料包覆而形成微小粒子，因此，制備微型反應(yīng)容器技術(shù)變得尤為重要。由于Pickering乳液體系具有與普通乳液體系不同的特殊性能，不斷被探索發(fā)掘，隨著各項(xiàng)工作的深入研究，其被引入到高分子聚合領(lǐng)域，不少科研工作者利用Pickering乳液作為模板，在連續(xù)或分散相中加入可發(fā)生聚合反應(yīng)的單體，制備出了具有特殊結(jié)構(gòu)與優(yōu)良性能的復(fù)合材料。目前比較廣泛研究的是將Pickering乳液作為反應(yīng)容器，在微反應(yīng)器中功能性單體發(fā)生聚合，得到空心微球、響應(yīng)型微膠囊、響應(yīng)型微球等。

Armes等通過Pickering乳液聚合制備二氧化硅穩(wěn)定的微球，他們將表面修飾有丙三醇的二氧化硅溶膠（包括水溶膠和醇溶膠）作為穩(wěn)定劑，以偶氮型陽離子偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）為引發(fā)劑，引發(fā)多種單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等形成聚合物微球[15-19]。

Bourgeat-Lami等[20]以蒙脫土為穩(wěn)定劑，K2S2O8為引發(fā)劑，引發(fā)聚合通過Pickering乳液聚合獲得了高蒙脫土含量的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯―甲基丙烯酸丁酯的乳膠液，他們發(fā)現(xiàn)在其中加入甲基丙烯酸聚乙二醇酯大分子單體可以增加聚合物與無機(jī)顆粒之間的相互作用，對微球的形貌產(chǎn)生顯著影響。Bon等[21]同樣以粘土片層為穩(wěn)定劑通過Pickering乳液聚合制備了核殼結(jié)構(gòu)的雜化微球，并且發(fā)現(xiàn)加入少量的甲基丙烯酸單體可以增加聚合物與無機(jī)顆粒之間的相互作用。

Zhao等[22]通過以氧化石墨烯為穩(wěn)定劑對聚苯乙烯單體進(jìn)行Pickering乳液聚合，最終制備了氧化石墨烯包覆的聚苯乙烯復(fù)合微球。Gudarzi等[23]同樣以納米尺寸的氧化石墨烯作為穩(wěn)定劑來穩(wěn)定甲基丙烯酸甲酯單體，通過Pickering乳液聚合獲得了GO/PMMA復(fù)合粒子，并探索了聚合物的穩(wěn)定性及最終形貌。Kim 等[24]以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性鋰皂石（Laponite）為穩(wěn)定劑，AIBA為引發(fā)劑，釆用Pickering乳液聚合制備出鋰電石―聚苯乙烯復(fù)合微球。Zhang等[25]以非離子型表面活性劑十二烷基三乙氧基硅烷（WD-10）改性納米二氧化硅為穩(wěn)定劑，分別采用油溶性引發(fā)劑AIBN和水溶性引發(fā)劑APS，分別制備出粒徑為0.5～2.0 μm的復(fù)合微球和0.1～0.5 μm聚合物微球。Wu等[26]以二氧化硅溶膠為穩(wěn)定劑，(NH4)2S2O8為引發(fā)劑，通過Pickering乳液聚合方法得到了山莓狀的聚醋酸乙烯酯―二氧化硅復(fù)合微球。

本課題組[27]采用八甲基丙烯酰氧丙基籠形倍半硅氧烷（CMSQ-T8）和十甲基丙烯酰氧丙基籠形倍半硅氧烷（CMSQ-T10）作為穩(wěn)定劑，苯乙烯為單體，通過制備了Pickering乳液聚合制備了基于CMSQ的中空結(jié)構(gòu)微球，將具有pH、磁性等刺激響應(yīng)性的基團(tuán)或者鏈段引入，得到了刺激響應(yīng)性。

4 用于水性涂料的Pickering乳液包覆抗蝕性活性助劑

將涂料抗蝕性活性助劑放入水中并加入單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑，通過改變抗蝕性活性助劑的表面極性，增加單體和抗蝕性活性助劑的親和性，使得單體在抗蝕性活性助劑表面聚集并聚合，形成乳膠粒子。從而將抗蝕性活性助劑包覆于載體。將載體均勻分布到涂層中，既可以避免抗蝕活性助劑的浪費(fèi)，又為抗蝕提供了一定的延時響應(yīng)性，當(dāng)涂層破壞或外界條件的刺激下，活性助劑被釋放可以起到抗蝕或自修復(fù)的作用，進(jìn)一步提高了抗蝕活性助劑的定時性可控釋放及抗蝕的延時性。

Pickering乳液的穩(wěn)定性直接影響Pickering乳液聚合，而聚合又影響到抗蝕性活性助劑的包覆情況，因此，穩(wěn)定粒子的尺寸、形狀、潤濕性、濃度都會影響到包覆量，另外助劑本身的性質(zhì)、溶解性也會影響到包覆效果，這也是當(dāng)今科研工作者需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。Pickering乳液聚合不需加入乳化劑，大大降低了乳化劑的使用量，對環(huán)境友好，且乳液穩(wěn)定性好，因此可以成功規(guī)避由于添加乳化劑對水性涂料本身性能及對微球形貌產(chǎn)生的影響，提高了包覆率，及水性涂料的耐蝕性，極大地發(fā)揮了耐蝕性活性助劑的作用。

Zheludkevic研究組釆用Pickering乳液聚合法，在水包油型的乳液中，在制備了中空介孔SiO2微球（HSNs）的同時，也包覆了油溶性的抗蝕活性助劑2-巰基苯并噻唑（MBT）[28]。在酸堿性溶液中，由于MBT的溶解度要大于在中性溶液中的溶解度，MBT可以從HSNs中釋放出來，并且其釋放速度不是很快，可以達(dá)到MBT長效釋放的目的。

Shchukin課題組采用納米SiO2粒子作穩(wěn)定劑，制備以抗蝕活性助劑8-羥基喹啉和苯乙烯單體混合物作為油相的Pickering乳液，如圖3所示，苯乙烯聚合后即形成包覆緩燭劑的樹莓狀SiO2/PS復(fù)合微球[29]。其中緩燭劑的包覆率可達(dá)到20%。并摻雜于水性醇酸樹脂中，通過電化學(xué)測試得出，體系具有良好的自修復(fù)防腐蝕性能。聚合物微球可以被設(shè)計(jì)成各種尺寸，目前報道的主要是通過大尺寸的微球包覆抗蝕活性助劑，其包覆率會比較高，如果應(yīng)用于比較薄的涂層時，大尺寸的微球?qū)艿较拗啤?/p>

圖3 聚苯乙烯SiO2/PS復(fù)合微球包覆8-羥基喹啉SEM圖

White課題組[30]利用乳液體系中界面聚合技術(shù)，將雙環(huán)戊二烯（DCDP）單體包裹在 Pickering乳液為模板制備的微膠囊中，并摻雜在環(huán)氧樹脂中當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋，微膠囊破裂，DCDP在毛細(xì)管虹吸作用下迅速滲入裂紋中，接觸到基體中預(yù)埋的苯基亞甲基雙（三環(huán)己基磷）二氯化釕催化劑（第一代Gmbbs催化劑），發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP），生成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，裂紋得到修復(fù)，起到了抗蝕性作用。由Pickering 乳液聚合制備應(yīng)用于自修復(fù)防腐涂層的微球，應(yīng)需要考慮以下幾個因素：1）需要與防腐涂層有比較好的相容性，一般情況下，聚合物微球適合用于有機(jī)涂層中；2）能夠負(fù)載和可控釋放出抗蝕活性助劑，中空聚合物的殼不僅能封裝抗蝕活性助劑，而且需要具備一定的刺激響應(yīng)性，能釋放出抗蝕活性助劑；3）微球的尺寸應(yīng)合適。

葛學(xué)武課題組采用Pickering 乳液聚合得到包覆BTA抗蝕活性助劑的中空樹莓型聚合物微球，然后將樹莓型微球與水性聚氨酯乳液相結(jié)合，形成有效的防腐蝕復(fù)合涂層。

Musyanovych等將含有偶氮鍵抗蝕活性助劑包覆到中空聚氨酯微球的殼層中[31]，使微球具有pH、溫度和紫外光的多重刺激響應(yīng)性。葛學(xué)武課題組設(shè)計(jì)并研究了包覆緩蝕劑含偶氮鍵的中空聚脲微球，以BTA和二胺化合物的水溶液作為水相，油溶性二異氰酸酯化合物的環(huán)己烷溶液作為油相，形成Pickering乳液，并引入偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）作為二胺單體之一，AIBA一般用作水溶性的高分子引發(fā)劑，56℃的分解半衰期為10 h，通過界面聚合制備得到新型的含偶氮鍵的中空聚脲微球。然后，在紫外光照射和改變溫度的刺激下，研究了這種聚脲微球中BTA的釋放規(guī)律。最后，將中空聚脲微球與水性聚氨酯乳液復(fù)合，制備出智能響應(yīng)性防腐涂層，通過腐蝕電化學(xué)的測試方法，研究其防腐蝕性能。

5 總結(jié)和展望

本文以包覆技術(shù)為基礎(chǔ)，通過Pickering乳液聚合方法包覆抗蝕活性助劑用于水性涂料。并介紹了包覆技術(shù)與Pickering乳液包覆涂料抗蝕性活性助劑的研究進(jìn)展情況。從應(yīng)用角度講，包覆技術(shù)不僅能提高水性涂料的功能性、安全性及穩(wěn)定性，并且使水性涂料在配方選擇上也擁有了更多的自由性。但是，該技術(shù)仍然存在一些問題需要解決，比如微球體系中如何提高活性助劑成分的主動釋放可控性，保證穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上如何提高包覆率，如何提高體系的相容性，如何選擇參與反應(yīng)的單體及配方所需的成本等。從技術(shù)角度講，目前金屬防腐涂層的主要研究重心在制備結(jié)構(gòu)新穎及具有可控釋放抗蝕性活性助劑的微球，再與防腐涂層結(jié)合，當(dāng)涂層發(fā)生損傷時，通過刺激響應(yīng)釋放抗蝕性活性助劑，起到抗菌耐蝕作用，使金屬免受腐蝕。但是對于金屬表面涂層來說，抗蝕并非真正意義上的自修復(fù)，因而防腐效果也難以實(shí)現(xiàn)長效性和智能性。若在涂層中再添加修復(fù)性活性助劑微球，那么可以起到真正意義上的修復(fù)作用。但是，從目前的研究上看，由于兩種微球的尺寸結(jié)構(gòu)的差異，很難將兩種微球在涂層中均勻分布，且由于相容性及結(jié)構(gòu)很難將兩種活性助劑通過Pickering乳液聚合包覆于同一微球。因此，在未來的研究開發(fā)過程中，將兩種或多種包覆形式合理的有機(jī)結(jié)合及兩種或多種助劑包覆同一微球或多種微球均勻分散于同一涂料也許會成為研究熱點(diǎn)。Pickering乳液包覆技術(shù)的深入研究必將推動水性涂料行業(yè)的迅猛發(fā)展。

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Progress of the Corrosion of Active Additives Pickering Emulsion Coating

LIANG Sheng-yuan1,2, XU Kai2, PENG Jun1,2, GUI Xue-feng1,2, XING Yu-xiu1,2, GAO Shu-xi1,2, REN Yuan-yuan1,2
（1. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 2. Guangzhou Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China）

Abstract:Five kinds of coating technology, Pickering emulsion and reviews of Pickering emulsion coating technology were introduced. The preparation of nanocomposite by Pickering emulsion was emphasized the principle of corrosion resistance of coated active additives as well as the application of waterborne coatings, the current research situation and the advantage of application. Pickering emulsion coating technology discussed in-depth research will play a key role to promote the rapid development of coating industry.

Key words:Pickering emulsion; anti-corrosion active additives; coating technology; water-borne coating

* 通訊作者：許 凱（1965~），男，安徽人，研究員，學(xué)博士；主要從事功能高分子材料的研究。xk@gic.ac.cn

作者簡介：梁晟源（1990 ~），男，山東人，碩士研究生；主要從事功能高分子材料的研究。

收稿日期：2015-12-01

文章編號：1009-220X(2016)01-0052-08

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160105

中圖分類號：TQ638

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A