8-羥基喹啉及其衍生物的鋅配合物合成研究進(jìn)展

康建壯， 鐘學(xué)明， 曾鴻澤， 吳詩婷（南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

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8-羥基喹啉及其衍生物的鋅配合物合成研究進(jìn)展

康建壯， 鐘學(xué)明， 曾鴻澤， 吳詩婷
（南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

摘 要：簡(jiǎn)述了有機(jī)發(fā)光材料8-羥基喹啉金屬螯合物的發(fā)展，綜述了固相法和液相法合成8-羥基喹啉鋅，例舉了在喹啉環(huán)上的2、5和7號(hào)位引入供電子基團(tuán)或大共軛基團(tuán)的8-羥基喹啉衍生物的鋅配合物性質(zhì)，介紹了通過改變聚合度制備8-羥基喹啉衍生物的鋅配合物方法，雜環(huán)和8-羥基喹啉共同做鋅的配體合成新的發(fā)光材料的方法；最后對(duì)8-羥基喹啉和8-羥基喹啉衍生物的鋅配合物的合成進(jìn)行總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：8-羥基喹啉鋅；8-羥基喹啉衍生物；8-羥基喹啉衍生物的鋅配合物；進(jìn)展

電致發(fā)光（electro luminescence，EL）是將電能通過轉(zhuǎn)換變?yōu)楣饽艿囊环N發(fā)光方式。按材料的化學(xué)組成可分為無機(jī)EL、有機(jī)EL、無機(jī)有機(jī)復(fù)合EL[1-2]。其中有機(jī)EL又稱為OLED（orangnic light emitting diode），由于具備一系列的優(yōu)點(diǎn)而備受科技及產(chǎn)業(yè)界的青睞，通常的發(fā)光器件都是以單層或多層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)[3-4]。目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)是新型平面顯示器發(fā)光技術(shù)的研發(fā)，其目標(biāo)是用新型的、效率高的、質(zhì)量輕的顯示器來代替?zhèn)鹘y(tǒng)笨重的、高耗能的陰極射線管[5-6]。目前，液晶顯示器在某些領(lǐng)域里已經(jīng)替代了陰極射線管，在平面顯示器的市場(chǎng)上占有一定的份額[7]。而近幾年來，一種新型的有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器（OLEDs）受到了人們的廣泛關(guān)注[8]。有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器與目前的液晶平面顯示器相比，具有發(fā)光主動(dòng)、質(zhì)輕、薄，且對(duì)比度好、無角度依賴性、低能耗等顯著特點(diǎn)，在平面顯示器應(yīng)用上有明顯優(yōu)勢(shì)，有很好的市場(chǎng)前景[9-10]。

近年來，金屬配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了廣泛應(yīng)用，因此關(guān)于該類化合物的研究引起了人們極大的興趣[11-12]。8-羥基喹啉和8-羥基喹啉衍生物因?yàn)槲庀禂?shù)大、配位能力強(qiáng)而被廣泛用于制備金屬有機(jī)配合物發(fā)光材料[13]。自從1987年Tang等[14]報(bào)道了以 8-羥基喹啉鋁為發(fā)光層制備的高亮度電致發(fā)光器件以來，有機(jī)電致發(fā)光材料的研究受到廣大科研工作者的極大關(guān)注。本文綜述了8-羥基喹啉及8-羥基喹啉衍生物鋅配合物的合成過程，分析了未來發(fā)展方向，為以后從事這方面的科研人員提供一點(diǎn)幫助。

圖1 8-羥基喹啉鋅分子結(jié)構(gòu)

1 8-羥基喹啉鋅的合成研究

8-羥基喹啉鋅分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。8-羥基喹啉鋅在低壓26 V下發(fā)黃光，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到16 200 cd/m2，是較好的發(fā)光材料[15]。目前合成8-羥基喹啉鋅的方法有固相法和液相法，液相法又叫溶劑熱法。

1.1 固相法合成8-羥基喹啉鋅的研究

賈殿贈(zèng)等[16]以水合醋酸鋅和8-羥基喹啉為原料，室溫下研磨充分后放置6 h，最終得到產(chǎn)率為77%的8-羥基喹啉鋅。這種方法合成的產(chǎn)物不僅產(chǎn)率太低，而且產(chǎn)物的質(zhì)量不穩(wěn)定，放置一段時(shí)間后，產(chǎn)物的顏色變淺。鐘學(xué)明等[17]用濕固相―真空熱熔法合成8-羥基喹啉鋅，將無水乙酸鋅和8-羥基喹啉按摩爾比1∶2投料，并在研磨的過程中滴加無水乙醇，將研磨后的原料放入真空干燥器內(nèi)，90～110℃加熱2～3 h，最終得到純度達(dá)97%以上的8-羥基喹啉鋅。這種方法合成的8-羥基喹啉鋅，操作簡(jiǎn)單，通過加熱強(qiáng)化了反應(yīng)，使得產(chǎn)品純度直接達(dá)到發(fā)光材料的要求[18]。Li[19]將七水合硫酸鋅和8-羥基喹啉按摩爾比1∶2放入研缽中，在紅外燈照射下保證研磨時(shí)的溫度控制在35～40℃，研磨完成后，在超聲波振蕩條件下先用蒸餾水洗滌再用酒精洗，最后得到納米材料二水合8-羥基喹啉鋅。再通過改變鋅鹽，分別以氯化鋅、氫氧化鋅、二水合醋酸鋅為原料，按上述步驟均合成出二水合8-羥基喹啉鋅。產(chǎn)物TEM測(cè)試表明用Zn(CH3COO)2·2H20作原料得到的產(chǎn)物顆粒最小，ZnSO4的顆粒最大。通過實(shí)驗(yàn)得出通過改變反應(yīng)物、反應(yīng)物的配比、加入惰性物質(zhì)或加入溶劑會(huì)影響最終產(chǎn)物的形貌、粒徑和尺寸。

1.2 液相法合成8-羥基喹啉鋅的研究

衛(wèi)芳芳等[20]在乙醇體系下，以8-羥基喹啉和二氯化鋅為反應(yīng)物，考察了8-羥基喹啉的濃度、反應(yīng)的時(shí)間、反應(yīng)的溫度以及溶液的pH等影響因素，得出在8-羥基喹啉為飽和濃度、反應(yīng)1 h、反應(yīng)溫度為70℃、溶液pH為8的條件下，得到的產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率最高。但得到的產(chǎn)物需要用特制的裝置真空升華提純，操作過于繁瑣且增加了合成的成本。Wang等[21]介紹了將ZnCl2和8-羥基喹啉作原料在甲醇中溶解完后加入反應(yīng)釜中，然后在150℃條件下反應(yīng)8 h，后在真空條件下60℃加熱12 h得到產(chǎn)物8-羥基喹啉鋅。這種方法能夠合成高純8-羥基喹啉鋅，但實(shí)驗(yàn)過程繁瑣、耗時(shí)較長，溶劑甲醇對(duì)身體危害較大，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。Chen等[22]以8-羥基喹啉和二水合乙酸鋅為原料，按照1∶1的摩爾比溶解在乙二醇中，溶解完成后轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在180℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成冷卻到室溫，離心分離后用蒸餾水和無水乙醇洗滌，室溫下干燥得到淡黃色粉末。通過這種方法得到了正八面體的8-羥基喹啉鋅，經(jīng)測(cè)試有較好的發(fā)光性能。Tsuboi等[23]將8-羥基喹啉和氧化鋅按摩爾比2∶1加入到蒸餾水中，在90℃下反應(yīng)0.5 h，產(chǎn)物顏色由橙紅色逐漸變?yōu)辄S色，將最終得到的產(chǎn)物在110℃下干燥，得到的產(chǎn)物的光致發(fā)光量子效率達(dá)到0.45，是很好的發(fā)光材料。Marisa等[24]首先將8-羥基喹啉溶解在乙酸中，后再和硫酸鋅反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)pH至5～9，反應(yīng)完全后過濾，將得到的產(chǎn)物用水洗去多余的配體和硫酸根離子，在60℃下干燥后保存在干燥器中。

2 8-羥基喹啉衍生物的鋅配合物的合成研究

圖2 8-羥基喹啉衍生物引入基團(tuán)的位置

8-羥基喹啉金屬螯合物電致發(fā)光材料具有較好的電子傳輸性能、熒光效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于其顏色單一、難溶于有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展前景，因此以8-羥基喹啉衍生物為配體的金屬螯合物便得到研究者的重視[25-26]。研究者以8-羥基喹啉為配體，改變配合物的聚合度[27-28]、在8-羥基喹啉環(huán)中引入新的基團(tuán)或改變配體[29-30]，可調(diào)節(jié)材料的電致發(fā)光顏色、得到成膜性更好、熱穩(wěn)定性更高的發(fā)光材料[31]。8-羥基喹啉衍生物引入基團(tuán)的位置如圖2所示[32-33]，研究較多的衍生物的種類及其發(fā)光顏色如表1所示。

表1 8-羥基喹啉衍生物種類及其發(fā)光顏色

2.1 小分子8-羥基喹啉衍生物的鋅配合物的合成研究

劉鴻等[34]研究了2-呋喃乙烯基-8-羥基喹啉鋅的合成，首先將2-甲基-8-羥基喹啉和糠醛溶解在乙酸酐中再轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在130℃下回流40 h，自然冷卻到室溫后過濾得到棕黑色沉淀，將此沉淀溶于富馬酸二甲酯溶液中后升溫至150℃并攪拌，再向其中加入三乙胺反應(yīng)2 h后冷卻過濾得到黑色沉淀2-呋喃乙烯基-8-羥基喹啉，將得到的產(chǎn)物溶解到乙醇中并向其中加入醋酸鋅反應(yīng)2 h后過濾得到黃綠色沉淀，即2-呋喃乙烯基-8-羥基喹啉鋅。產(chǎn)物經(jīng)性能測(cè)試表明，在最大激發(fā)波長下發(fā)黃色熒光，且熱穩(wěn)定性良好。Singh 等[35]用5,7-二甲基-8-羥基喹啉和硫酸鋅反應(yīng)生成5,7-二甲基-8-羥基喹啉鋅。分別測(cè)試配體和鋅配合物的紫外吸收光譜顯示，配體的最大吸收峰為320 nm，鋅配合物的最大吸收峰為412 nm，發(fā)生紅移。再將鋅配合物和有機(jī)材料光發(fā)射裝置配合使用，證明有優(yōu)良的真空升華成膜性，是較好的橙光材料。Kunkely等[36]研究了5,7-二碘-8-羥基喹啉鋅的合成，將5,7-二碘-8-羥基喹啉和水合醋酸鋅按摩爾比2∶1加入到乙醇中，加熱至沸騰再將叔丁醇鉀分次加入，最終得到橙黃色沉淀，過濾后先用熱的酒精水溶液洗滌再用純酒精洗滌，最后得到產(chǎn)物。

2.2 多聚合8-羥基喹啉鋅配合物的合成研究

Huo等[37]利用2-甲基-8-羥基喹啉和4-3氟甲基甲醛反應(yīng)生成2-(2-(4-3氟甲基)乙烯基)8-羥基喹啉（產(chǎn)物1），反應(yīng)原料2-甲基-8-羥基喹啉先和乙酸酐發(fā)生反應(yīng)，將羥基保護(hù)起來。再將得到的產(chǎn)物1和高氯酸鋅反應(yīng)最終得到六[2-(2-(4-3氟甲基)乙烯基)8-羥基喹啉]三鋅（產(chǎn)物2）。配體與鋅配合物熒光發(fā)射光譜對(duì)比顯示，產(chǎn)物1的最大波長為470 nm，產(chǎn)物2的最大波長為590 nm，配合物相對(duì)于配體發(fā)生了紅移。Yuan 等[38]先用乙酸酐和2-甲基-8-羥基喹啉反應(yīng)，保護(hù)喹啉環(huán)上的羥基，后和2-甲醛萘反應(yīng)合成2-(2-萘基-乙烯基)-羥基喹啉。再和ZnBr2·2H2O反應(yīng)生成四[2-(2-萘基-乙烯基）-羥基喹啉]二鋅。為了確定配體和Zn2+的作用過程，采用紫外滴定法最終確定配體和Zn2+按照2∶1的比例反應(yīng)，熒光測(cè)試表明其發(fā)黃光。王華等[39]將Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液和8-羥基喹啉乙醇溶液按體積比1∶1混合攪拌加熱，在70～80℃下反應(yīng)2 h，得到的產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶后得到四-8-羥基喹啉鋅，其在361℃下加熱分解成8-羥基喹啉鋅。光致發(fā)光光譜測(cè)試表明，在365 nm的波長激發(fā)下，四-8-羥基喹啉鋅和8-羥基喹啉鋅的最大激發(fā)波長分別為550 nm和540 nm，且前者比后者的強(qiáng)度大。兩種材料鍍膜后制成的發(fā)光器件經(jīng)電致發(fā)光測(cè)試顯示二者的光譜基本一致，證明在蒸發(fā)鍍膜的過程中四-8-羥基喹啉鋅分解為8-羥基喹啉鋅。這種方法制得的四-8-羥基喹啉鋅無法滿足發(fā)光器件的制備。

2.3 高分子8-羥基喹啉鋅配合物的合成研究

周建萍[40]研究了聚乙烯醇/8-羥基喹啉鋅的合成，首先將8-羥基喹啉、甲醛和濃鹽酸在HCl氣體的保護(hù)下反應(yīng)，合成中間產(chǎn)物5-氯甲基-8-羥基喹啉。再將5-氯甲基-8-羥基喹啉加入到乙酐中回流加熱后用水洗滌后得到白色沉淀5-氯甲基-8-乙酰喹啉。后將聚乙烯醇溶解在富馬酸二甲酯（DMF）中，再向其中加入金屬鈉，待其反應(yīng)完全后再加入5-氯甲基-8-乙酰喹啉，最終制得聚乙烯醇/8-羥基喹啉，最后將聚乙烯醇/8-羥基喹啉和氯化鋅加入到DMF中，反應(yīng)完成后得到黃綠色粉末即聚乙烯醇/8-羥基喹啉鋅。這種方法合成高分子化的8-羥基喹啉鋅操作繁瑣，且副產(chǎn)物過多。例如，在第一步合成5-氯甲基-8-羥基喹啉時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)得到5-氯甲基-8-羥基喹啉，當(dāng)溫度過高時(shí)得到二聚體5,5-亞甲基雙（8-羥基喹啉）。產(chǎn)物聚乙烯醇/8-羥基喹啉鋅經(jīng)熒光測(cè)試表明其發(fā)光顏色介于藍(lán)綠之間，有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。

2.4 含雜環(huán)的8-羥基喹啉鋅配合物的合成研究

Rai等[41]合成了2,2’-二吡啶8-羥基喹啉鋅，反應(yīng)原料8-羥基喹啉、2,2’-二吡啶和二水合醋酸鋅按摩爾比1∶1∶1進(jìn)行反應(yīng)，首先將二吡啶溶解在乙醇中后，加入到三口燒瓶中在通氮?dú)獾臈l件下攪拌30 min，后將溶解了等量摩爾的8-羥基喹啉乙醇加入三口燒瓶中，在70℃下攪拌2 h，攪拌完成后自然冷卻到50℃，再向其中加入溶解了等摩爾質(zhì)量的醋酸鋅的去離子水，攪拌2 h后，將混合液過濾，得到的沉淀洗滌后在70℃下加熱24 h，最終得到淡黃色的產(chǎn)物。產(chǎn)物的熱重分析和電致發(fā)光測(cè)試表明其有很好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，是很有應(yīng)用前景的黃色發(fā)光材料。

3 結(jié)論

現(xiàn)有文獻(xiàn)表明合成8-羥基喹啉鋅的方法有固相法和液相法，二者各有優(yōu)缺，固相法操作簡(jiǎn)單，原子利用率高，便于大規(guī)模合成，但是得到的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，放置一段時(shí)間后產(chǎn)品顏色會(huì)變淺。液相法能制得高純的產(chǎn)品，但實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，耗時(shí)較長，得到的產(chǎn)物需進(jìn)一步純化。8-羥基喹啉鋅衍生物的合成主要是在喹啉環(huán)上的2、5和7號(hào)位接入新的基團(tuán)，通常是一些供電子基團(tuán)、大共軛取代基，或通過引入雜環(huán)配體、改變聚合度或是將8-羥基喹啉鋅變成高分子聚合物以此和鋅配合物合成新的材料。這些方法得到的新材料不僅使得8-羥基喹啉鋅體系獲得了更多的發(fā)光顏色，而且增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性，有較好的應(yīng)用前景。8-羥基喹啉及其衍生物的金屬螯合物雖然研發(fā)時(shí)間較短，可已經(jīng)取得可喜的成果，但要滿足亮度高、成膜性好、高效率、壽命長仍需要科研工作者的不懈努力。隨著人們對(duì)8-羥基喹啉鋅衍生物的不斷探索，性能更加優(yōu)良的材料將會(huì)進(jìn)一步被發(fā)現(xiàn)，而后運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中，并最終改變?nèi)藗兊纳睢?/p>

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Progress in Synthesis of Zinc Complexes of 8-Hydroxyquinoline and 8-Hydroxyquinoline Derivatives of Luminescent Materials

KANG Jian-zhuang, ZHONG Xue-ming, ZENG Hong-ze, WU Shi-ting
（School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China）

Abstract：The paper had summerized the development of organic light emitting material 8-hydroxyquinoline metal chelates, detailed introduction the solid and liquid phase synthesis of 8-hydroxyquinoline zinc, as well as the number 2,5,7-quinoline ring bit introduction of electron donating groups or large conjugate groups, or in order to prepare a zinc complex method of 8-hydroxyquinoline derivative of zinc alter the degree of polymerization, and describe heterocyclic and 8-hydroxyquinoline derivative together did zinc ligand synthesis of new luminescent materials methods, and the development of zinc and 8-hydroxyquinoline derivatives was summarized and discussed.

Key words:8-hydroxyquinoline zinc; zinc complex of 8-hydroxyquinoline derivative; synthesis; progress

作者簡(jiǎn)介：康建壯（1990~），男，碩士；主要從事小分子金屬配合物發(fā)光性能研究。18770071146@163.com

收稿日期：2015-10-30

文章編號(hào)：1009-220X(2016)01-0066-06

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160102

中圖分類號(hào)：O62

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A