測定農(nóng)產(chǎn)品重金屬鉛空白值的來源及處理方法

展錦波

（江蘇省如皋市綜合檢驗檢測中心，江蘇如皋 226500）

·農(nóng)產(chǎn)品檢測·

測定農(nóng)產(chǎn)品重金屬鉛空白值的來源及處理方法

展錦波

（江蘇省如皋市綜合檢驗檢測中心，江蘇如皋 226500）

重金屬元素鉛在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中含量很低，其檢測分析屬于痕量分析。微波消解進(jìn)行樣品前處理，稱樣量受到限制，其樣品消解液中待測元素的總量很小，濃度太低，常出現(xiàn)樣品值小于空白值的現(xiàn)象。根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品中重金屬分析標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，本文分析探討了農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量造成高空白值的原因及處理方法。

鉛檢測；空白值；農(nóng)產(chǎn)品

鉛對人身健康有害，是農(nóng)產(chǎn)品特別是蔬菜、水果產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要檢測參數(shù)。鉛在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中含量很低，其檢測分析屬于痕量分析，空白值的大小嚴(yán)重影響農(nóng)產(chǎn)品的檢測結(jié)果。微波消解-石墨爐原子吸收法測定農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量是檢測標(biāo)準(zhǔn)采用的首選方法，具有靈敏度高、檢出限低、元素?fù)]發(fā)損失少、酸耗量少、節(jié)時省力、高效快速等優(yōu)點[1]。日常檢測時，由于稱樣量受到限制（最大稱樣量不超過1.0g），對于鉛含量痕量級的水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品，其樣品消解液中待測元素的總量很小。濃度太低，常出現(xiàn)樣品值小于空白值的情況，導(dǎo)致測定結(jié)果的系統(tǒng)誤差大，甚至結(jié)果為未檢出，達(dá)不到檢出限的要求。本文對上述檢測過程進(jìn)行了分析研究，嘗試找出造成空白值高的影響因素，并探討降低空白值的方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Xt-9000微波消化系統(tǒng)，安捷倫spectra240型原子吸收光譜儀和gta120型自動進(jìn)樣器，普通涂層石墨管；硝酸（GR），1000mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中心），10mg/L磷酸氫二銨溶液，18.2Ω去離子水。

1.2 樣品預(yù)處理

稱取蔬菜、水果鮮樣1.00g于微波消化罐中，加3mL硝酸和適量去離子水，加蓋，按設(shè)定好的消化程序進(jìn)行消解，同時做空白及質(zhì)量控制實驗。冷卻后，將消化液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中低溫加熱趕酸，定容至20mL，待測。

1.3 儀器工作條件

原子吸收光譜儀工作條件為鉛波長283.3nm、燈電流10mA、狹縫0.5nm、干燥溫度120℃/70s、灰化溫度550℃/8s、原子化溫度2100℃/3s。微波消解工作程序見表1。

表1 微波消解工作程序

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛空白值測定結(jié)果

由表2可知，2013～2015年測定農(nóng)產(chǎn)品樣品中鉛的平均空白值為2.2μg/L。而國標(biāo)方法檢測出限為0.005mg/kg，若以1g蔬菜樣品定容到20mL計算，上機的檢出限應(yīng)為0.25μg/L，不符合質(zhì)量控制的要求[2]。

2.2 空白值影響因素及處理方法[3]

本文用對比方法，通過反復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)空白值影響因素主要為消解方法、實驗用試劑、儀器條件、實驗器皿和實驗室的環(huán)境。

2.2.1 微波消解

樣品消解方法有干法灰化、濕法消解和微波消解。干法灰化消解在高溫電爐中進(jìn)行，雖灰化過程受污染較少，空白值低，但周期長，灰化溫度難以控制，揮發(fā)損失及坩堝上滯留損失也很嚴(yán)重，往往造成回收率偏低。濕法消解是敞開式消煮，試劑用量大，操作煩瑣，易帶入污染，造成空白值升高。微波消解方法是新發(fā)展成熟的高效方便的樣品增壓消解技術(shù)，樣品在密閉消解罐中高溫高壓消化，消解過程封閉，試劑用量少，操作方便，對樣品污染少，降低了空白值[1]，提高了方法的檢測限。

2.2.2 實驗用試劑[4]

眾所周知，鉛廣泛分布在自然界。因此，農(nóng)產(chǎn)品中鉛的檢測是易污染、限值低的痕量分析，空白值越低，準(zhǔn)確度越高。試劑污染是空白值主要來源，實驗過程要嚴(yán)格控制試劑空白。整個實驗過程，去離子水用途多、用量大，可能是樣品空白值的首要來源之一。制備實驗用水要符合GB/T6682～2008分析實驗用水規(guī)格絕和實驗方法二級人的要求，確保去離子水不含有過量的鉛。為排除影響，本文用離子水上機直接測定，結(jié)果為0.00ug/L，證明不會對空白值造成影響；硝酸和磷酸氫二銨是此實驗中使用到的化學(xué)試劑。本文對優(yōu)級純硝酸進(jìn)行蒸餾提純處理，再測定空白值，空白值有顯著降低，說明硝酸中含鉛，對空白值造成影響；用去離子水代替樣品，磷酸氫二銨作為改進(jìn)劑上機直接測定后，結(jié)果為0.00μg/L，說明磷酸氫二銨在實驗過程中對空白值的測定沒有影響。

2.2.3 儀器條件

（1）石墨管和石墨錐。石墨管和石墨錐是石墨爐原子化器的關(guān)鍵配件，老化和污染會直接影響空白值的測定。通過石墨管進(jìn)行新舊對比實驗和石墨錐溫度對比實驗，本文排除其對空白值測定的影響。（2）灰化溫度的影響。灰化是石墨爐程序升溫的重要步驟，灰化溫度影響排除基體干擾及空白值的測定。經(jīng)過反復(fù)實驗，改變不同的灰化溫度，結(jié)果表明溫度的改變對空白值測定的影響不大。

2.2.4 實驗器皿[5]

當(dāng)溶液的濃度大于10-3%時，器皿材料對實驗結(jié)果幾乎沒有影響；當(dāng)濃度低于10-5%時，由于溶液與器皿的相互作用導(dǎo)致濃度的變化就可能嚴(yán)重影響實驗結(jié)果。玻璃成分中鉛含量很高，會對樣品造成污染，因此玻璃材質(zhì)器皿不適合痕量鉛分析。聚四氟乙烯耐化學(xué)腐蝕性強，熱穩(wěn)定性好，是制造實驗器皿的最佳材料。為比較材料之間的差異，本文分別以聚四氟乙烯燒杯和玻璃燒杯進(jìn)行趕酸實驗（試劑和處理方法相同），通過表3中空白值對比，說明使用聚四氟乙烯燒杯得到很低的空白值（見表3）。

另外，實驗器皿清洗特別重要。如果洗滌不干凈，會造成污染，導(dǎo)致空白值偏高。經(jīng)過試驗，用硝酸溶液（7+1）（GR）浸泡24h后，用大量去離子水沖洗，效果較為理想，不會對空白值造成影響。

2.2.5 實驗室環(huán)境

現(xiàn)在城市空氣污染越來越嚴(yán)重，空氣中PM2.5指標(biāo)經(jīng)常超標(biāo)。實驗室空氣的灰塵顆粒、氣溶膠、廢氣（交叉實驗產(chǎn)生）含有大量的鉛。據(jù)研究，在通常的化學(xué)實驗中，每m3空氣中含有10.3ng鉛。將稀硝酸溶液開蓋放置于實驗臺，隨著時間推移，鉛含量呈不斷上升趨勢，一星期后鉛的測定值達(dá)到最初的2.5倍。所以去離子水、稀硝酸溶液等試劑最好現(xiàn)配現(xiàn)用，在暴露實驗條件下盡可能縮短分析操作的時間，以減少其接觸空氣而受污染的時間。

表3 兩種材質(zhì)燒杯對空白值的影響

2.3 小結(jié)

硝酸和玻璃器皿中含鉛是空白值偏高的主要原因。為了降低空白值，達(dá)到方法檢出限（0.25μg/L）的要求，進(jìn)行痕量鉛分析一定要采取以下措施：（1）趕酸實驗步驟中使用的器皿應(yīng)改為聚四氟乙烯燒杯；（2）硝酸在使用前要先做空白試驗，確定是否可用，否則需要重新蒸餾提純；（3）實驗器皿用硝酸溶液（7+1）（GR）浸泡24h后用去離子水沖洗。

[1]劉亞軒，李曉靜，白金峰，等，植物樣品中無機元素分析的樣品前處理方法和測定技術(shù)[J].巖石測試，2013，32（5）：681～693.

[2]GB/5009.12-2010食品中鉛的測定[S].

[3]尤子敬.關(guān)于實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的空白試驗值[J].環(huán)境保護科學(xué)，1994，20（2）：55～57.

[4]武攀峰，吳為.微波消解-石墨爐原子吸收法測定蔬菜中痕量鉛和鎘[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2006，18（5）：29～30.

[5]高芹，邵勁松，余云飛.農(nóng)產(chǎn)品中重金屬痕量分析樣品制備的質(zhì)量控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2007（5）：102～104.

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