偏遠地區(qū)水質調研方法的模擬對比實驗研究

楊 劍，朱海彬，馬如意，徐 越(.中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司，北京 009；.北京化工大學 環(huán)境有害化學物質分析北京市重點實驗室，北京 0009；. 北京理工大學 化工與環(huán)境學院，北京 0008)

1 研究背景

水電開發(fā)對河流水生態(tài)環(huán)境影響的分析，不可避免地需要開展野外的水質采樣調研和試驗以取得實際有效數(shù)據(jù)。水質調研試驗應選擇正確的分析方法和技術，立足于現(xiàn)實，具體問題具體分析，采用適當?shù)募夹g標準有針對性地分析，保證監(jiān)測結果的準確可靠性。一般情況下，采用國家/行業(yè)標準分析方法對水質進行監(jiān)測分析，檢測標準主要依據(jù)《地表水環(huán)境質量評價標準(GB3838-2002)》(以下簡稱“國標法”)。但是，受樣品保存環(huán)境、運輸、檢測時間等多方面因素影響，尤其是對偏遠地區(qū)的高山峽谷河流(如雅魯藏布江、怒江、瀾滄江等)，采用實驗室標準方法就受到了限制。國標檢測方法對水樣的保存溫度(4 ℃)、保留時間(當天測試或調酸后保存5 d等)均有規(guī)定，而實際操作中很難滿足。隨著技術的發(fā)展，便攜式電子產品的發(fā)展極為迅速，具有操作簡單和易于攜帶等顯著優(yōu)點，可用于現(xiàn)場監(jiān)測，保證快速得到第一手數(shù)據(jù)，因此越來越受到重視[1,2]。目前各種便攜式儀器也逐步應用到環(huán)境監(jiān)測中，而無論是國內還是國外的很多研究人員[3-9]在對河流或湖泊水質進行評價時，對DO、pH、濁度等指標通常采用多功能水質測定儀野外實地測定，而TN、TP、NH3-N、TOC、CODCr等指標則更多的是送回實驗室分析。研究表明雖然部分儀器測得的水質指標與實驗室內采用國標法的檢測結果無顯著差異[10-12]，但便攜式儀器監(jiān)測數(shù)據(jù)仍不穩(wěn)定、受環(huán)境及水質影響大[13]，因此采用便攜儀器法監(jiān)測全部水質指標并未得到業(yè)內的廣泛認可。國外在完善實驗室監(jiān)測的同時，還陸續(xù)發(fā)展了水質移動監(jiān)測系統(tǒng)(如移動監(jiān)測車)和自動監(jiān)測系統(tǒng)，但究其本質仍然是采用實驗室標準分析法和水質多參數(shù)儀為共同分析手段[14,15]，而目前國內外對于利用國標法和便攜儀器法對水質監(jiān)測結果進行比較也鮮有相關報道。基于此，本文以CODCr、TP、氟化物等為研究指標，設計了一組評估試驗，模擬樣品采集的環(huán)境、運輸、檢測時間等多方面因素，分別采用國標法和便攜儀器進行檢測試驗，為偏遠地區(qū)的水質調研試驗總結探索出合理有效的分析方法。

2 實驗設計

2.1 水質指標的選定

本研究選取測定的水質指標為CODCr、TOC、TP、氟化物等。

2.2 采樣地點的選擇

昆玉河是京密引水渠下游從頤和園昆明湖通到玉淵潭八一湖的水道，水質屬于國家水質三級標準，與偏遠地區(qū)的高山峽谷河流水質接近?？紤]實驗工作的時效、可控及可參考性，選取昆玉河進行采樣測試，將取樣地點定于頤和園南如意門處的河斷面。

2.3 檢測方法

(1)國標法?；瘜W耗氧量(CODCr)采用重鉻酸鉀法(GB 11914-89)測定；總磷(TP)采用鉬酸銨分光光度法 (GB 11893-89)測定；氟化物(F-)采用氟試劑分光光度法(HJ 488-2009)測定。

(2)便攜儀器法：采用WTW photolab 6600型光度計測定。

①化學耗氧量(COD)。將2 mL樣品加入反應管，在148 ℃下加熱2 h，冷卻10 min后搖動反應管后繼續(xù)冷卻至室溫后，置于管槽內進行光度測定。水樣在熱硫酸的環(huán)境中，在硫酸汞的催化下被重鉻酸鉀氧化。氯離子能影響催化劑硫酸汞的催化作用。沒有消耗完的重鉻酸根顯示出黃色，該黃色能夠用光度計進行檢測。該方法符合USEPA 410.4、美國標準5220 D和ISO 6060。

②總磷(TP)。調節(jié)樣品pH至0～10，取4 mL樣品加入至反應管，再加入1勺PO4-2(綠色蓋子藥品)，置于120 ℃加熱器加熱30 min，冷卻至室溫后，加入1勺PO4-3(藍色蓋子)和4滴PO4-4混合后反應10 min，進行測定。在酸性溶液中，正磷酸鹽和鉬酸鹽反應生成磷鉬雜多酸，該酸被抗血酸(維生素C)還原為藍色絡合物及磷鉬藍。磷鉬藍可以用光度法檢測。該方法符合EPA 365.2+3，美國標準4500-P E，ISO 6878/1，和EN 1189。

③氟化物(F-)。調節(jié)樣品pH至3～8，取5 mL至反應管，并加入1勺F-1K(藍色瓶蓋)，固體溶解后，反應5 min，進行測定分析。水中的氟離子在酸性的緩沖溶液中，與氟試劑和硝酸鑭反應，生成一種藍色的化合物。該藍色物質可以被光度計檢測。該方法符合EPA 340.3+2和美國標準方法 4500-F-E。

2.4 影響因素模擬

本實驗著重考察樣品保存環(huán)境、運輸條件及檢測時間等不同因素對水質指標測定結果的影響，采用國標與便攜式儀器法測試并進行對比評估。

(1)樣品保存環(huán)境模擬。部分水樣采集現(xiàn)場進行預處理，加濃H2SO4，調pH<2，另一部分水樣不加濃H2SO4，然后置于4 ℃冷藏保存和常溫(25 ℃)條件保存。

(2)運輸條件模擬。為模擬運輸條件對樣品及檢測結果的影響，采用水浴溫控搖床對水樣不停搖動來模擬運輸過程中的顛簸晃動及變溫現(xiàn)象，水樣運輸(存放)方式分別為常溫靜置保存、常溫搖動狀態(tài)保存以及變溫(或升溫)搖動狀態(tài)保存，其中對于搖動狀態(tài)的水樣設定為在規(guī)定的時間內每天搖動6 h，對于變溫狀態(tài)的水樣設定為在第7 d升溫到35 ℃。

(3)檢測時間模擬。將偏遠地區(qū)的水樣運輸回實驗室檢測通常會耽誤幾天的時間，而運回實驗室后可能又不會立即進行分析，這樣從取樣到開始分析可能需要較長時間。因此，本實驗將水樣置于預定的模擬條件下分別保存不同的時間(1、3、7、14、28 d)，在設定的時間當天測定水樣的各項指標。

3 實驗結果與討論

3.1 國標法測定結果

3.1.1化學耗氧量(CODCr)

模擬條件下水樣的COD含量及變化趨勢如圖1所示。由圖1可知：

(1)調pH<2的水樣，在4 ℃條件下保存一周內COD值基本不變；隨著保存時間的繼續(xù)延長，冷藏的水樣COD值逐漸變小，在保存14 d和28 d后COD值由原始的18 mg/L分別降低到14 mg/L左右和12mg/L左右。

(2)調pH<2的水樣，在常溫靜置不搖動條件下保存，其COD值在前7 d之內較4 ℃保存的水樣COD值僅有少許的降低，而且基本維持穩(wěn)定；繼續(xù)延長保存時間，水樣的COD值降低顯著，14 d之后基本維持穩(wěn)定。

圖1 在不同保存條件下COD含量變化(注：以上數(shù)據(jù)為3次測定的平均值，誤差為≤±5%)Fig. 1 The change of COD in different storage conditions

(3)調pH<2的水樣，在常溫下處于搖動狀態(tài)，其初始COD值較調pH<2且4℃保存水樣的COD值有較明顯的降低，而且在前7 d之內呈逐漸降低趨勢，之后繼續(xù)降低。另外，運輸途中因溫度升高及路途顛簸也會導致水樣COD值的變化，圖1中顯示，升溫后水樣的COD值在14 d之后較其他存放條件的水樣COD值要低，說明溫度升高會使COD值與真實值偏離較大。

(4)不調pH的水樣，在模擬條件下，隨著保存時間的延長，COD均呈下降趨勢，且其值小于pH<2水樣的COD值。這可能是由于水中的微生物在適宜的條件下會分解一部分有機物，使水樣中有機物減少，COD下降。在冷藏和酸性條件下，微生物活動受到抑制，有機物被降解的程度顯著降低，COD基本保持不變，而在搖動、升溫條件促進了還原性物質的氧化及有機物的分解。

綜上所述，為了更真實的保持水樣COD值，應該在現(xiàn)場調解水樣pH<2，5 ℃以下保存，且一周之內完成測試較為適宜，存放過久易導致COD值下降。倘若由于條件限制運輸途中無法保證低溫保存，調pH<2的水樣常溫靜置條件下一周之內完成測試也比較接近真實值，運輸途中的劇烈搖動和升溫均會導致COD值下降，所以應該盡量減少劇烈搖動。

3.1.2總磷(TP)

采用國標鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)對采集水樣中的磷含量進行分析，該法最低檢出限濃度為0.01 mg/L，不同保存條件下水體中磷含量如圖2所示。從檢測數(shù)據(jù)來看，昆玉河中總磷含量小于0.05 mg/L，滿足III類水質的要求。從圖2中可以看出：

(1)在不同保存及運輸條件下，水體中總磷含量隨著存放時間的延長整體呈現(xiàn)下降趨勢，對于不加酸處理的水樣，3 d后總磷含量下降大于20%，而加酸處理后總磷下降量小于10%，而7 d后則下降較為明顯，降幅達40%～60%，繼續(xù)延長保存時間，總磷含量變化緩慢，所以在實際檢測中對于取回的水樣最好能在24 h內完成測試，異常偏遠地區(qū)運輸最好不要超過3 d。

(2)水樣在常溫靜置(不搖動)條件下保存與在4 ℃靜置(不搖動)條件下保存檢測到的磷含量略有降低，說明低溫保存更有利，但是數(shù)據(jù)顯示差別不是非常明顯，所以在實際野外采樣難以保證低溫保存(4 ℃)的條件下，常溫保存且及時測試可以滿足一定的準確度。

另外，對水樣調pH值與否對水體中磷含量的影響表明，在不同保存及運輸條件(如是否低溫放置、運輸中是否搖動等)下加入酸后使得水樣中磷含量的波動減小[如圖2(a)]，而沒有加酸的水樣在不同保存及運輸條件下檢測值波動較大，可見加酸保存有利于減小其他保存及運輸條件(如是否低溫放置、運輸中是否搖動等)對水樣中磷含量的影響。

綜上所述，對于異常偏遠的地區(qū)采樣，在難以滿足國標法要求的保存及運輸條件下，為了盡量使得的磷含量測試值接近真實值應采用的條件為：在取樣現(xiàn)場對水樣進行加酸處理，常溫保存運回檢測地，盡量保持在24h內完成測試，最好不要超過3 d，運輸過程中搖動及是否有短暫的升溫對磷含量測試指標影響不大。

圖2 在不同保存條件下總磷(TP)含量變化 (注：以上數(shù)據(jù)為3次測定的平均值，誤差為≤±5%)Fig. 2 The change of TP in different storage conditions

3.1.3氟化物

水樣中氟含量的測定采用氟試劑分光光度法(HJ-488-2009)，在不同保存及運輸條件下測定的氟含量結果如圖3所示。由圖3可知，調pH<2的水樣中氟化物的含量隨著存放時間的延長基本維持恒定，無論是否低溫保存以及搖動與否對水樣中氟含量的影響都不大，而在未調pH的水樣中隨著存放時間的延長氟含量僅有少許的上升，同樣，是否低溫保存以及是否搖動對水樣中氟含量的也幾乎無影響，由此可以看出對于水樣中氟含量的測試在采樣后運輸過程中可以采用常溫保存，運輸中搖動與否也無顯著影響。另外，通過對圖3(a)和圖3(b)對比發(fā)現(xiàn)，調pH<2的水樣中氟化物的含量較不調pH的水樣要稍微低一些，這可能是由于加酸水樣在由強酸性調回到中性時導致水樣被稀釋(國標法規(guī)定對酸堿性較強的水樣，測定前應用堿或酸溶液調節(jié)至中性后再測試)，使得氟離子濃度測試值偏低。

圖3 在不同保存條件下氟化物含量變化(注：以上數(shù)據(jù)為3次測定的平均值，誤差為≤±3%)Fig.3 The change of F- in different storage conditions

3.2 國標法與便攜儀器法比較

3.2.1COD測試

圖4是在不同保存條件下由國標法和便攜儀器法測得水樣中COD的含量比較結果(測定數(shù)據(jù)為三次測定的平均值)。圖中顯示無論是國標法還是便攜儀器法在水樣保存條件由4 ℃靜置到常溫靜置再到常溫搖動，其測得的COD值都呈逐漸降低趨勢，保存時間由1 d變?yōu)? d同樣呈現(xiàn)降低趨勢，但是將兩方法對比發(fā)現(xiàn)，國標法所得的結果降低幅度較小，而便攜法測得的COD結果降低更為明顯。另外，在調pH<2和4 ℃靜置保存1 d的條件下國標法和便攜法測得的結果保持一致，因此在此保存條件下可以采用便攜儀器發(fā)代替國標法測量COD，倘若由于條件限制無法滿足4 ℃的保存條件，圖4(a)中顯示在調pH<2和常溫靜置保存1 d的條件下采用便攜法測得的結果與國標法也比較相近，也可滿足測試要求。其他保存條件，如沒調pH值、常溫下?lián)u動、保存時間過長都會對測試結果有較大影響。

圖4 國標法和便攜法測得的COD值Fig.4 The comparison of COD between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

3.2.2總磷(TP)測試

圖5是在不同保存條件下由國標法和便攜儀器法測得水樣中總磷(TP)的含量比較結果。便攜儀器法由于檢測范圍的限制導致測得水樣的TP含量顯示為小于0.05 mg/L，而國標法在保存條件為“調pH<2和4 ℃靜置保存1 d”測得TP含量基本維持在0.04 mg/L，倘若保存時間延長就會出現(xiàn)明顯的降低趨勢，而加酸調節(jié)pH的水樣較沒加酸的水樣在第1 d不同保存條件下的測試結果波動更小，說明加酸有利于減小其他保存條件對水樣中TP含量的影響。綜上，可以得出當水樣中TP含量小于0.05 mg/L時不宜用便攜儀器法或是需要更換測試范圍更小的專用試劑，而若采用國標法需要加酸保存且最好在1 d內完成測試。

圖5 國標法和便攜法測得的總磷含量Fig.5 The comparison of TP between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

3.2.3氟離子測試

圖6是在不同保存條件下由國標法和便攜儀器法測得水樣中氟離子的含量比較結果。圖中顯示隨著保存時間的延長，采用國標法測得的氟含量變化不明顯，但是便攜法出現(xiàn)了顯著的下降，加酸后采用國標法的測試結果較不加酸時有微弱的降低，這可能是由于加酸水樣在由強酸性調回到中性時導致水樣被稀釋(國標法規(guī)定對酸堿性較強的水樣，測定前應用堿或酸溶液調節(jié)至中性后再測試)，使得氟離子濃度測試值偏低。比較兩種方法對加酸與不加酸的水樣測試結果，其相差不大，而且國家規(guī)定的取樣標準中也并未強調測試氟離子時要加酸處理，所以為了方便起見，對于邊遠地區(qū)取水樣測氟離子時可不加酸處理。另外兩種方法對比發(fā)現(xiàn)，采用國標法測得氟含量明顯要小于采用便攜儀器法得到的結果。國標法測試氟離子時需要加入的試劑種類較多，相關研究[16-19]表明試劑的加入量、加入的先后順序、顯色反應時間等都會對測試結果產生很大影響；便攜法測試時需先加酸調節(jié)水樣pH值，然后再加一勺固體藥品(里面含顯色劑和起緩沖溶液pH值作用的緩沖鹽)，且對水中雜質含量較為敏感[20]。兩種方法在氟離子測試中的差異和原因尚需進一步研究。

圖6 國標法和便攜法測得的氟含量Fig.6 The comparison of F- between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

4 結 語

本研究設計了一組評估實驗，模擬野外水樣采集后的保存、運輸、實驗條件等多方面因素，選取CODCr、TP、氟化物等水質指標，分別采用國家/行業(yè)標準分析法、便攜式儀器檢測法對樣品進行檢測。實驗結果表明：

(1)采用國標法在現(xiàn)場調節(jié)水樣pH<2，5 ℃以下保存，且一周之內完成測試水樣COD值接近真實值，此時國標法和便攜法測得的結果一致，可用便攜儀器法代替國標法測量，倘若無法滿足4 ℃的保存條件，可在調pH<2和常溫靜置保存1 d的條件下采用便攜法也可滿足測試準確度要求。其他保存條件，如沒調pH值、常溫下?lián)u動、保存時間過長都會對便攜法測試結果有較大影響。

(2)對于異常偏遠的地區(qū)采樣，在難以滿足國標法要求的保存及運輸條件下，為了盡量使得測試的總磷含量值接近真實值應采用的條件為：在取樣現(xiàn)場對水樣進行加酸處理，常溫保存運回檢測地，保證在24 h內完成測試，遠距離運輸保存時間不要超過3 d，而運輸過程中搖動以及短暫的升溫對總磷含量測試指標影響不大。

(3)對于指標氟化物的測試可以在采樣后不調pH，常溫保存，建議仍采用國標法盡量在兩周內完成測試。

(4)在選擇合適量程試劑的條件下，便攜式儀器法的檢測結果有一定可比性。但是測成分復雜的水體，便攜儀器法局限性比較大，測得數(shù)值僅作為參考。

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