廢鉛酸電池鉛膏脫硫的研究

張松山，柯昌美，楊 柯，陳 梅

( 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

·環(huán)境保護(hù)·

廢鉛酸電池鉛膏脫硫的研究

張松山，柯昌美，楊 柯，陳 梅

( 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

以尿素溶液浸出廢鉛膏中硫酸鉛(PbSO4)，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成易于分解的碳酸鉛(PbCO3)，實(shí)現(xiàn)廢鉛酸電池的回收利用。分析反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和尿素的實(shí)際用量/理論用量對(duì)尿素體系脫硫率的影響，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD和SEM分析。當(dāng)反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h及尿素用量A/T為5時(shí)，脫硫率可達(dá)到60%以上；尿素脫硫反應(yīng)的進(jìn)行由鉛膏表面緩慢展開，可實(shí)現(xiàn)PbSO4向PbCO3的轉(zhuǎn)化。

鉛回收； 脫硫工藝； 尿素水解； 鉛酸電池

廢鉛酸電池中含有大量的硫酸廢電解液及不同價(jià)態(tài)的鉛化合物，需要妥善回收、利用。鉛回收的難點(diǎn)在于廢鉛酸電池鉛膏中含量最高的硫酸鉛(PbSO4)的脫硫，通過脫硫處理得到鉛或鉛氧化物，是實(shí)現(xiàn)鉛回收的重點(diǎn)[1]。目前，廢鉛酸電池鉛膏的回收方法主要有火法、濕法和濕法-火法聯(lián)合冶煉法[2]?；鸱ㄒ睙捯话阈枰? 300 ℃的高溫，難以避免生產(chǎn)過程的高能耗和鉛揮發(fā)問題[3]。濕法冶煉回收鉛是利用化學(xué)方法對(duì)液相中的鉛膏進(jìn)行電解沉積處理，生產(chǎn)過程的污染少，有很好的可控性和精確性[4]，但流程相對(duì)復(fù)雜。濕法-火法聯(lián)合回收鉛工藝是通過化學(xué)方法將廢鉛膏中的PbSO4轉(zhuǎn)化為易于處理或可低溫分解的鉛鹽化合物，再進(jìn)行低溫熔煉，得到鉛或氧化鉛。該工藝結(jié)合了濕法和火法的優(yōu)點(diǎn)，但脫硫的效率和程度仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

尿素是一種重要的有機(jī)堿，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)中。研究者利用尿素緩慢釋放的CO2和NH3合成精細(xì)的化學(xué)品[5]，解決了反應(yīng)過快導(dǎo)致表面鈍化，反應(yīng)不徹底以及粒徑粗糙等問題。以此為依據(jù)，本文作者用尿素水解來進(jìn)行廢鉛酸電池鉛膏脫硫的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢鉛酸電池鉛膏的組分含量

經(jīng)預(yù)處理的廢舊鉛酸電池鉛膏主要含有鉛鹽及氧化物，廠家提供的各組分含量為：w(Pb)=0.15%、w(PbO)=22.67%、w(PbO2)=23.15%、w(PbSO4)=54.01%、w(其他)=0.02%。用HCS-140高頻紅外碳硫儀(上海產(chǎn))測(cè)定鉛膏中硫元素的含量，用純鐵與鎢絲作為助熔劑。采用化學(xué)滴定法測(cè)定其他組分含量[6]。

1.2 廢鉛膏脫硫?qū)嶒?yàn)

以廢鉛酸電池鉛膏為原料，以尿素水解產(chǎn)生的氨水為絡(luò)合溶解劑，CO2為酸化劑和沉淀劑，完成對(duì)廢鉛酸電池鉛膏的脫硫轉(zhuǎn)化。

1.2.1 尿素的水解和PbSO4的轉(zhuǎn)化

尿素溶液經(jīng)加熱發(fā)生水解反應(yīng)，生成CO2和NH3[7]。在氨水溶液中，鉛主要以[Pb(OH)SO4]-的形式存在，溶解反應(yīng)如式(1)所示。

PbSO4(s)+NH3·H2O(aq)→NH4[Pb(OH)SO4](aq)

(1)

NH4[Pb(OH)SO4](aq)+CO2(g)+NH3·H2O(aq)→ PbCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+H2O

(2)

PbCO3(Ksp=7.4×10-14)比PbSO4(Ksp=1.6×10-8)更難溶，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)推動(dòng)力很大，反應(yīng)容易發(fā)生，轉(zhuǎn)換率在最佳條件下甚至可達(dá)到100%。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

將廢鉛酸電池鉛膏用蒸餾水沖洗，在60 ℃下干燥12 h，然后研磨、過200目篩。

每組實(shí)驗(yàn)稱取20 g處理后的鉛膏，放在500 ml三口燒瓶中。理論上，尿素完全分解并與硫酸鉛按物質(zhì)的量比1∶1反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過程中，按不同實(shí)際用量/理論用量(A/T)稱取尿素(國(guó)藥集團(tuán)，AR)，加入60 ml蒸餾水溶解；安裝機(jī)械攪拌器和真空冷凝管后，放入恒溫水浴鍋中，在設(shè)定的溫度下以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，使鉛膏中的PbSO4與尿素溶液充分絡(luò)合、溶解。繼續(xù)攪拌至預(yù)定時(shí)間后，用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾分離，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至所得濾液中滴加BaCl2溶液無白色沉淀產(chǎn)生，再將濾餅在100 ℃下烘干10 h，冷卻后研磨，即得到脫硫鉛膏樣品。

用HCS-140高頻紅外碳硫儀對(duì)脫硫鉛膏樣品中的硫含量進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算本組實(shí)驗(yàn)的脫硫率，比較不同實(shí)驗(yàn)條件下的脫硫效果。

運(yùn)用單因素分析方法，考察反應(yīng)溫度θ、反應(yīng)時(shí)間t和尿素用量A/T對(duì)脫硫率的影響；以及相同條件、相同檢測(cè)手段下，相應(yīng)尿素溶液體系對(duì)廢鉛酸電池鉛膏和PbSO4(國(guó)藥集團(tuán)，AR)脫硫效果的差異。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件均進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)，脫硫率誤差不超過5%時(shí)，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)有效，結(jié)果取平均值。

1.3 產(chǎn)品分析

用X’Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀(荷蘭產(chǎn))對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析，CuKα，λ=1.540 56 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為8 (°)/min，步長(zhǎng)0.033 42 °；用L30-TMP型掃描電鏡(荷蘭產(chǎn))觀察樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

單因素分析了不同反應(yīng)溫度θ、反應(yīng)時(shí)間t和尿素用量A/T對(duì)廢鉛膏脫硫效果的影響。

反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響(t=6 h，A/T=5)見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響(θ=105 ℃，A/T=5)見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the desulfurization rate

從圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率隨之提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3 h延長(zhǎng)到7 h，脫硫率由51.6%持續(xù)增加到63.8%；同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，脫硫率增長(zhǎng)緩慢。

尿素用量A/T對(duì)脫硫率的影響(θ=105 ℃，t=6 h)見圖3。

圖3 尿素用量A/T對(duì)脫硫率的影響Fig.3 Effect of amount of urea A/T on the desulfurization rate

從圖3可知，隨著A/T比值的增大，分析純鉛膏和廢鉛膏的脫硫率均增加，在A/T達(dá)到5∶1后，脫硫率幾乎不變；在相同條件下，分析純鉛膏明顯低于廢鉛膏的脫硫效果，這可能是金屬雜質(zhì)間接地促進(jìn)了尿素溶液的水解。

綜上所述，θ=105 ℃、t=6 h及尿素用量A/T為5，較適宜尿素溶液體系進(jìn)行廢鉛膏脫硫，脫硫率達(dá)60%以上。

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

對(duì)最佳反應(yīng)條件時(shí)脫硫處理得到的鉛膏樣品進(jìn)行XRD分析，并與原鉛膏的結(jié)果對(duì)比，結(jié)果見圖4。

圖4 脫硫鉛膏和原鉛膏的XRD圖

從圖4可知，原鉛膏中出現(xiàn)了許多PbSO4的衍射峰，以及PbO2、PbO與Pb的衍射峰；經(jīng)過尿素溶液體系脫硫后的鉛膏，出現(xiàn)了PbCO3的衍射峰。這說明：在此反應(yīng)條件下的工藝，起到了一定的脫硫作用。

選取最佳反應(yīng)條件下，經(jīng)脫硫處理得到的鉛膏樣品進(jìn)行SEM檢測(cè)，觀察表面形貌，結(jié)果見圖5。

圖5 脫硫鉛膏的SEM圖Fig.5 SEM photographs of the desulfurized lead paste

從圖5可知，由原鉛膏經(jīng)脫硫工藝產(chǎn)生的PbCO3主要呈細(xì)小錐形存在；細(xì)小的錐形顆粒實(shí)際上是由碟片狀堆積而成，表面上附著細(xì)小顆粒，說明尿素溶液水解，釋放NH3和CO2，由物料表面緩慢向內(nèi)進(jìn)行，沒有鈍化現(xiàn)象。

3 結(jié)論

利用尿素水解脫硫?qū)嶒?yàn)完成了廢鉛膏的部分脫硫轉(zhuǎn)化，探索了鉛膏脫硫的思路。當(dāng)反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h及尿素用量A/T為5時(shí)，脫硫率可達(dá)60%以上。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD和SEM分析，發(fā)現(xiàn)尿素體系的脫硫反應(yīng)能夠進(jìn)行，且從鉛膏表面緩慢展開，可實(shí)現(xiàn)PbSO4向PbCO3的轉(zhuǎn)化。

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Research on desulfurization of lead paste in spent lead-acid battery

ZHANG Song-shan，KE Chang-mei，YANG Ke，CHEN Mei

(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China)

Urea solution leaching lead(Ⅱ) sulfate(PbSO4) was experimented in waste lead paste， which had converted into easily decomposed lead(Ⅱ) carbonate basic(PbCO3) and achieved the spent lead-acid batteries recovery. The effects to the desulphurization rate of urea system with different reaction temperature， time and amount of urea by actual/theory were analyzed. The product was detected by XRD and SEM. The desulfurization rate could reach more than 60% with the urea amount A/T of 5， the temperature of 105 ℃， the reaction time of 6 h； The urea system desulfurization reaction was conversed lead sulfate into lead carbonate with slowly development from the surface of the paste.

lead-recovery； desulfurization process； urea hydrolysis； lead-acid battery

張松山(1990-)，男，河南人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)01-0056-03

2015-08-26

柯昌美(1962-)，男，湖北人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院教授，研究方向：電池材料；

楊 柯(1986-)，男，湖北人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生，研究方向：電池材料；

陳 梅(1992-)，女，湖北人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生，研究方向：電池材料。