四硼酸鋰水溶液體系的熱容及離子相互作用

李　瓏，張思思，劉元會，郭亞飛，鄧天龍

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457)

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四硼酸鋰水溶液體系的熱容及離子相互作用

李瓏，張思思，劉元會，郭亞飛，鄧天龍

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457)

摘要采用Setaram BT 2.15微量熱儀測定了Li2B4O7-H2O體系( Li2B4O7的濃度為0. 00415～0. 4208 mol/kg) 在298. 15，308. 15和323. 15 K下的熱容，分別計(jì)算了不同溫度和濃度下的表觀摩爾熱容，并獲得了不同溫度下表觀摩爾熱容與濃度的關(guān)系式.基于Li2B4O7-H2O體系的熱容測定結(jié)果，應(yīng)用Pitzer電解質(zhì)溶液離子相互作用表觀摩爾熱容模型，擬合獲得了四硼酸鋰在不同溫度下的Pitzer單鹽參數(shù).

關(guān)鍵詞四硼酸鋰;熱容;量熱法;電解質(zhì)溶液; Pitzer單鹽參數(shù)

硼酸鹽功能材料因其優(yōu)越的性能而在移動(dòng)通訊、醫(yī)藥和航天航空等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，是國家高新技術(shù)領(lǐng)域的重要戰(zhàn)略物資［1］.我國西部四省區(qū)富硼、鋰鹽湖資源豐富，構(gòu)建復(fù)雜鹵水體系熱力學(xué)模型及其動(dòng)態(tài)預(yù)測系統(tǒng)對于資源的合理開發(fā)利用至關(guān)重要［2～4］.鹽湖鹵水體系的熱容與鹵水蒸發(fā)結(jié)晶、稀釋成鹽等物理、化學(xué)過程密切相關(guān)，有助于揭示水溶液中溶質(zhì)離子、分子與溶劑水分子之間的微觀相互作用，是構(gòu)建復(fù)雜鹵水體系熱力學(xué)模型的重要物理量［5］.

近年來，研究人員針對不同形態(tài)鋰硼酸鹽固體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓開展了系統(tǒng)深入的研究.Li等［6］、Zhu等［7］和Li等［8，9］測定了Li2B4O7·3H2O，LiB5O8·5H2O，LiBO2·2H2O，LiBO2·8H2O，Li3B5O8( OH)2(Ⅰ，Ⅱ)和Li4［B5O13( OH)2］·3H2O固體硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓; Zhang等［10］測定了0. 0187 mol/kg的Li2B4O7溶液在80～355 K條件下的低溫?zé)崛?，獲得了每隔5 K的焓、熵和吉布斯自由能熱力學(xué)函數(shù)值;尹國寅［11］研究測定了LiCl-Li2B4O7-H2O體系不同四硼酸鋰離子強(qiáng)度分?jǐn)?shù)在298. 15 K時(shí)的稀釋熱;李積才等［12］測定了四元體系Li2B4O7-Li2SO4-LiCl-H2O及其2個(gè)三元子體系Li2B4O7-Li2SO4-H2O和Li2B4O7-LiCl-H2O的稀釋熱，并結(jié)合Debye-Huckel極限公式計(jì)算獲得了平均表觀摩爾熱容.

本文采用Setaram BT 2.15微量熱儀測定了四硼酸鋰水溶液體系在不同溫度和不同濃度下的熱容，獲得了不同溫度下相對表觀摩爾熱容與濃度的關(guān)系式.利用Pitzer電解質(zhì)溶液離子相互作用表觀摩爾熱容模型，獲得了不同溫度下四硼酸鋰的Pitzer單鹽參數(shù)，對于構(gòu)建具有我國鹽湖鹵水組成特征的鹽湖鹵水體系熱力學(xué)化學(xué)模型及促進(jìn)鹽湖鹵水資源開發(fā)利用具有參考價(jià)值.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

無水四硼酸鋰(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) ;二次去離子水( pH=6. 60，電導(dǎo)率＜1×10－4S/m).

BT 2.15微量熱儀(法國Setaram公司)基于卡爾維3D傳感器設(shè)計(jì)技術(shù)，通過液氮制冷以實(shí)現(xiàn)低溫段熱量的測定，樣品池容積大(標(biāo)準(zhǔn)池12. 5 cm3)，分辨率0. 07 μW，RMS噪音約1 μW，恒溫掃描溫度精度±0. 0001 K; Labsys熱重-差示掃描同步熱分析儀( TG-DSC，法國Setaram公司) ; Prodigy電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP-OES，美國Leeman公司) ;變溫配置XD系列X射線粉晶衍射儀( XRD，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.2樣品的制備和分析

根據(jù)文獻(xiàn)［11］方法二次重結(jié)晶四硼酸鋰.重結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)XRD分析，表明重結(jié)晶干燥后的產(chǎn)物為Li2B4O7·3H2O.重結(jié)晶固相經(jīng)TG-DSC同步熱分析，發(fā)現(xiàn)從437. 15 K開始失水，633. 15 K失水完成，僅有1個(gè)失重峰，失重率為24. 3%，而Li2B4O7·3H2O失去3分子結(jié)晶水的理論失重率為24. 2%.經(jīng)化學(xué)分析方法得到重結(jié)晶的四硼酸鋰樣品中四硼酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 78%.

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量經(jīng)重結(jié)晶的Li2B4O7·3H2O固體，用除去二氧化碳的二次去離子水溶解，配制成準(zhǔn)確濃度的儲備溶液，密封，備用.實(shí)驗(yàn)中的待測溶液通過準(zhǔn)確稱取需要量的除去二氧化碳的二次去離子水和儲備液混合得到.

1.3熱容的測定

采用精密天平準(zhǔn)確稱取待測溶液(精度±0. 01 mg)加入樣品池中，參比池為空，分別將樣品池與參比池緩慢放入微量熱儀中.放置樣品后，設(shè)置熱容實(shí)驗(yàn)程序控溫.當(dāng)樣品池與參比池達(dá)到動(dòng)態(tài)熱平衡時(shí)，程控樣品升溫或降溫到起始溫度，在恒溫階段，設(shè)置穩(wěn)定3 h，然后以0. 1 K/min升溫速率升溫，在終點(diǎn)溫度穩(wěn)定5 h，確保升溫前后的熱流信號基線走穩(wěn).采用同樣的操作過程進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).

2　結(jié)果與討論

2.1 Li2B4O7-H2O體系不同溫度下熱容的測定

依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，測定了不同質(zhì)量摩爾濃度的Li2B4O7水溶液在298. 15，308. 15和323. 15 K時(shí)的熱容值( Cp)結(jié)果見表1.按下式計(jì)算可獲得溶質(zhì)表觀摩爾熱容( Cp，Φ) :

式中: Cp，Φ( J·K－1·mol－1)是溶質(zhì)的表觀摩爾熱容; Cp，s( kJ·K－1·kg－1)為不同濃度Li2B4O7水溶液的熱容實(shí)驗(yàn)測定值; Cp，w( J·K－1·mol－1)為水在同溫度時(shí)的比熱容; M2( g·mol－1)是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，m ( mol·kg－1)為Li2B4O7的質(zhì)量摩爾濃度，即在1 kg水中含四硼酸鋰的摩爾數(shù).

Table 1　Heat capacity and apparent molar heat capacity of Li2B4O7-H2O systema

Continued

根據(jù)同一溫度下不同溶液濃度和表觀摩爾熱容的結(jié)果，擬合獲得溶液濃度( m)與表觀摩爾熱容( Cp，Φ)的關(guān)系式為

在298. 15，308. 15和323. 15 K時(shí)系數(shù)a0，a1，a2，a3，a4，a5，a6的值和標(biāo)準(zhǔn)偏差( SD)及復(fù)相關(guān)系數(shù)( r)的值見表2，可見擬合結(jié)果與實(shí)測結(jié)果吻合得很好.

Table 2　Polynomial coefficients for the equations of m versus Cp，Φat different temperatures

以表觀摩爾熱容對濃度作圖(見圖1～圖3).由圖1可見，在298. 15 K下，隨著Li2B4O7溶液濃度的增大，表觀摩爾熱容逐漸下降.當(dāng)Li2B4O7溶液的濃度低于0. 01569 mol/kg時(shí)，表觀摩爾熱容隨著濃度的增大急劇下降;當(dāng)Li2B4O7溶液的濃度高于0. 01569 mol/kg時(shí)，表觀摩爾熱容趨于穩(wěn)定.由圖2和圖3可見，在308. 15和323. 15 K下，隨著Li2B4O7溶液濃度的增大，表觀摩爾熱容均逐漸升高，變化趨勢與298. 15 K下的情況相反，其原因可能是四硼酸鋰水溶液結(jié)構(gòu)隨溫度不同而發(fā)生變化.

Fig.1　Relative apparent molar heat capacities of the system Li2B4O7-H2O versus m at 298. 15 K

Fig.2　Relative apparent molar heat capacities of the system Li2B4O7-H2O versus m at 308. 15 K

2.2不同溫度下Pitzer模型對表觀摩爾熱容的表達(dá)式

對于二元硼酸鹽體系，考慮到溶液中的硼存在聚合或解聚現(xiàn)象，在原方程的基礎(chǔ)上引入β( 2)系數(shù)項(xiàng)，Pitzer離子相互作用模型對表觀摩爾熱容的表達(dá)式變?yōu)椋?3］

Fig.3　Relative apparent molar heat capacities of the system Li2B4O7-H2O versus m at 323. 15 K

根據(jù)Pitzer離子相互作用的表觀摩爾熱容模型方程，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測定的Li2B4O7-H2O體系在不同溫度下的熱容及換算獲得的表觀摩爾熱容，采用Fortran編程回歸，分別針對不同溫度進(jìn)行多元擬合，獲得不同溫度下的四硼酸鋰單鹽參數(shù)，其中Pitzer表觀摩爾熱容方程中的常數(shù)項(xiàng)α1的值為1.4 kg1/2/mol1/2，α2值為28.0/( kg1/2·mol1/2).不同溫度的表觀摩爾熱容Pitzer參數(shù)β，β，β和C值，模擬參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，復(fù)相關(guān)系數(shù)( r)以及經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最小擬合獲四硼酸鋰無限稀溶液時(shí)的表觀熱容C見表3，σ≤0.01285，r≥0.99847.

3　結(jié)　論

采用微量熱儀測定了不同濃度四硼酸鋰水溶液體系分別在298. 15，308. 15和323. 15 K下的熱容，并算得了四硼酸鋰體系在不同濃度下的表觀摩爾熱容，擬合出了298. 15，308. 15和323. 15 K下表觀摩爾熱容與濃度的關(guān)系式.結(jié)果表明，在298. 15 K下，溶液的表觀摩爾熱容隨著濃度的增加而降低;而在308. 15和323. 15 K下，則隨濃度的增加而增大.應(yīng)用Pitzer電解質(zhì)溶液離子相互作用表觀摩爾熱容模型擬合獲得了四硼酸鋰分別在298. 15，308. 15和323. 15 K下的Pitzer單鹽參數(shù)，可為構(gòu)建含硼酸鋰的鹽湖鹵水體系相平衡預(yù)測化學(xué)模型提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

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Heat Capacities and Ion-interaction of Lithium Tetraborate Aqueous Solution System?

LI Long，ZHANG Sisi，LIU Yuanhui，GUO Yafei，DENG Tianlong*
( Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Material Sciences，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China)

Abstract The heat capacities of aqueous solution systems( Li2B4O7-H2O) with molality of Li2B4O7of 0.00415—0. 4208 mol/kg at 298.15，308.15 and 323.15 K were determined experimentally using microcalorimeter.On the basis of experimental data，the apparent molar heat capacities at different concentrations and temperatures were calculated，and the relationship equations between apparent molar heat capacity and solution concentration of lithium tetraborate at 298.15，308.15 and 323.15 K were obtained.The Pitzer single salt parameters of lithium tetraborate at different temperatures were fitted based on the Pitzer ion-interaction theory on the apparent molar heat capacity of electrolytes.

Keywords Lithium tetraborate; Heat capacity; Calorimetric method; Electrolyte solution; Pitzer single salt parameter

( Ed.: S，Z，M)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.21306136，U1407113)，the Training Program for Yangtze Scholars and Innovative Research Team in University，China( No.［2013］373) and the Innovative Research Team of Tianjin Municipal Education Commission，China( No.TD12-5004).

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21306136，U1407113)、教育部科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培育計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:［2013］373)和天津市科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: TD12-5004)資助.

收稿日期:2015-07-29.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150594

中圖分類號O642.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:鄧天龍，男，博士，教授，主要從事溶液化學(xué)研究.E-mail: tldeng@ tust.edu.cn