苯甲醛在光催化反應(yīng)中氧化還原選擇性的理論研究

黃　曉，甘漢麟，彭　亮，顧鳳龍

(環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

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苯甲醛在光催化反應(yīng)中氧化還原選擇性的理論研究

黃曉，甘漢麟，彭亮，顧鳳龍

(環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

摘要采用密度泛函理論方法在M06-2X/6-311G*水平上模擬了不同反應(yīng)條件下，TiO2對(duì)苯甲醛的光催化還原和氧化的反應(yīng).計(jì)算結(jié)果表明，苯甲醛的光催化還原和氧化反應(yīng)均可在常溫下發(fā)生;在缺氧但有乙醇存在的條件下，乙醇分子可與氧化性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成醇自由基，苯甲醛主要發(fā)生光催化還原反應(yīng)生成苯甲醇;在有氧氣但無(wú)乙醇存在條件下，還原性的光生電子被氧氣捕獲，避免了苯甲醛被還原，主要發(fā)生光催化氧化反應(yīng)生成苯甲酸.

關(guān)鍵詞苯甲醛;光催化;選擇性氧化還原機(jī)理;密度泛函理論

TiO2光催化反應(yīng)在環(huán)境修復(fù)［1］，水分解和氫氣產(chǎn)生［2］及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換［3］等方面具有廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為當(dāng)今光化學(xué)領(lǐng)域中非常重要的研究領(lǐng)域.TiO2在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子和光生空穴分別具有很強(qiáng)的還原性和氧化性，且光生空穴產(chǎn)生的·OH是主要氧化性物質(zhì)［4］.因此，近年來(lái)TiO2光催化反應(yīng)除用于有機(jī)污染物降解外，還廣泛地應(yīng)用于芳香化合物的還原和氧化等有機(jī)反應(yīng)［5～7］.

在光催化還原方面，Joyce-Pruden等［5］以TiO2作為光催化劑，乙醇作為溶劑的條件下，研究了苯甲醛及其衍生物的光催化還原反應(yīng)，認(rèn)為通過(guò)2個(gè)電子的轉(zhuǎn)移及質(zhì)子化過(guò)程，苯甲醛被還原為苯甲醇，如Scheme 1所示.在有醇存在的條件下，光生空穴通過(guò)一系列反應(yīng)，可產(chǎn)生相應(yīng)的醇自由基，醇自由基在還原過(guò)程中的作用在實(shí)驗(yàn)上還存在爭(zhēng)議.Ferry等［8］研究了在不同的醇溶劑中硝基苯被還原為苯胺的反應(yīng)，認(rèn)為醇自由基在此過(guò)程中并未起到作用.然而，Wu等［9］用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)到醇自由基，認(rèn)為其具有很強(qiáng)的還原能力且能將對(duì)硝基苯胺還原為對(duì)苯二胺.

Scheme 1　Possible reaction mechanism of benzaldehyde being reduced to benzyl alcohol photo-catalyzed by TiO2

在光催化氧化方面，Mills等［10］用NMR技術(shù)研究甲苯的光催化氧化反應(yīng)，認(rèn)為光照時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，苯甲酸是最終的主要氧化產(chǎn)物.Su等［11］在可見(jiàn)光照射條件下，以mpg-C3N4作為光催化劑，三氟甲苯作為溶劑，研究了苯甲醇的氧化反應(yīng)，在光照3 h后，不通氧氣時(shí)其轉(zhuǎn)化率僅為11%;而通入氧氣后轉(zhuǎn)化率提高到57%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果［4］推測(cè)在光催化氧化過(guò)程中，由光生空穴產(chǎn)生的·OH起主要的氧化作用，氧氣主要捕獲光生電子，避免光生空穴與光生電子復(fù)合，同時(shí)產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)O－在氧化過(guò)程中起輔助作用.但該推測(cè)尚未經(jīng)理論計(jì)算結(jié)果證實(shí).王大彬等［12］在TiO2光催化過(guò)程中檢測(cè)到O－和H2O2等氧化活性物種，并利用連續(xù)流動(dòng)化學(xué)發(fā)光法測(cè)定了產(chǎn)生O－和H2O2的濃度范圍和生成速率，為進(jìn)一步理論研究提供了可靠的數(shù)據(jù)，為更細(xì)致深入地了解光催化反應(yīng)機(jī)制奠定基礎(chǔ).另外，許宜銘［13］從光催化環(huán)境污染物過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種和反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，簡(jiǎn)要總結(jié)了近年來(lái)二氧化鈦、氧化鐵、雜多酸和金屬酞菁光催化或光敏化在水污染處理方面所取得的研究進(jìn)展.

在理論研究方面，He等［14］用第一性原理研究了CO2在TiO2的( 101)表面的電子還原反應(yīng)，認(rèn)為表面在電子和質(zhì)子傳遞過(guò)程中發(fā)揮非常重要的作用.我們［15］曾采用B3LYP方法研究了在光催化芬頓條件下四溴雙酚A的還原和氧化反應(yīng)，認(rèn)為還原反應(yīng)是四溴雙酚A得到光生電子導(dǎo)致C-Br鍵的斷裂;而氧化反應(yīng)是由·OH進(jìn)攻四溴雙酚A不同的位置發(fā)生奪氫反應(yīng)，通過(guò)加成反應(yīng)和取代反應(yīng)進(jìn)行.我們［16］采用M06-2X方法研究了對(duì)溴苯甲醛在不同溶劑中選擇性還原的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)對(duì)溴苯甲醛在乙醇溶劑中被還原為對(duì)溴苯甲醇，而在乙腈溶劑中被還原為苯甲醛，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［5］一致.另外，K?l??等［17］用B3LYP方法研究了·OH氧化苯酚衍生物的反應(yīng)，認(rèn)為鄰位加成路徑能壘最低，速率常數(shù)最高，而氫奪取反應(yīng)路徑剛好相反.申勇立等［18］用B3LYP/6-31G方法研究了·OH奪取白藜蘆醇上氫原子的反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算結(jié)果表明，·OH最容易奪取白藜蘆醇單羥基環(huán)上的羥基氫，生成單羥基環(huán)氧自由基.王帥等［19］在M05-2X/6-311++G( d，p)水平上研究了白皮杉醇與·OH的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，在氣相和水溶液中，加成反應(yīng)和奪氫反應(yīng)的能壘均很低，且為放熱反應(yīng);在氣相中單電子轉(zhuǎn)移在熱力學(xué)上和動(dòng)力學(xué)上均不可行，而在水溶液中可能會(huì)進(jìn)行.

在光催化過(guò)程中，光生電子和光生空穴是同時(shí)產(chǎn)生的，因此體系中同時(shí)存在強(qiáng)還原性和氧化性的活性物種，反應(yīng)條件影響反應(yīng)向著還原還是氧化方向進(jìn)行，尚未見(jiàn)到系統(tǒng)的理論研究.本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，研究苯甲醛( BHA)在不同反應(yīng)條件下的光催化氧化還原反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為BHA在缺氧時(shí)被還原成苯甲醇( BA)，而在O2存在下發(fā)生氧化反應(yīng)生成苯甲酸( BAC)，這對(duì)選擇合適的反應(yīng)條件控制芳香醛發(fā)生光催化氧化或還原反應(yīng)具有重要的理論和實(shí)際意義.

1　計(jì)算方法

采用密度泛函理論M06-2X［20］方法在6-311G*基組下，對(duì)反應(yīng)路徑勢(shì)能面上的可能駐點(diǎn)(反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和生成物)進(jìn)行全優(yōu)化，得到平衡幾何構(gòu)型;并對(duì)其進(jìn)行頻率分析，以確定優(yōu)化得到的極小點(diǎn)的頻率全為正，過(guò)渡態(tài)的頻率有且僅有一個(gè)虛頻，同時(shí)得到零點(diǎn)能.所有過(guò)渡態(tài)采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( IRC)［21］計(jì)算以確認(rèn)每個(gè)過(guò)渡態(tài)連接的2個(gè)極小點(diǎn)是相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物.因反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，故本文采用SMD［22］溶劑化模型來(lái)考慮溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，其中還原反應(yīng)部分用乙醇(ε= 24. 852)作為溶劑;氧化反應(yīng)部分用水(ε=78. 3553)作為溶劑.本文給出的所有物質(zhì)的能量均是在液相下優(yōu)化得到的吉布斯自由能.計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)用CYLview［23］軟件作圖.所有計(jì)算均采用Gaussian 09［24］程序包完成.

2　結(jié)果與討論

2.1乙醇溶劑中的反應(yīng)機(jī)理

Jaeger等［25］在光催化劑TiO2存在下，用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)光降解水的自由基中間體，研究表明，水被光生空穴氧化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生·OH，且·OH在光催化反應(yīng)中起著重要的作用.Wu等［9］在TiO2光催化劑和醇溶劑條件下，研究了對(duì)硝基苯胺被還原為對(duì)苯二胺的反應(yīng)，認(rèn)為在光照下產(chǎn)生的·OH會(huì)氧化醇產(chǎn)生醇自由基，且其具有很強(qiáng)的還原能力，并用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)到醇自由基的存在.因此本文研究的還原反應(yīng)以乙醇作為溶劑，用密度泛函理論( DFT)方法計(jì)算了·OH奪取乙醇不同位置的氫的反應(yīng)，反應(yīng)式如下:

圖1給出了·OH在奪取乙醇3個(gè)不同位置氫時(shí)的自由能剖面圖.為了進(jìn)一步比較C2H5O·，·CH2CH2OH和·CH( OH) CH3的穩(wěn)定性，計(jì)算了C2H5O·和·CH2CH2OH分別與乙醇分子反應(yīng)生成·CH( OH) CH3的反應(yīng):

相應(yīng)的自由能剖面圖見(jiàn)圖2.

Fig.1　Gibbs free energy profile for the reactions between·OH and ethanol replete with optimized structuresBond distances are in nm.

Fig.2　Gibbs free energy profile for the reactions between C2H5O·or·CH2CH2OH and ethanol replete with optimized structuresBond distances are in nm.

Fig.3　Gibbs free energy profile for the process from BHA to·CO ( Ph ) replete with optimized structuresBond distances are in nm.

由圖1可知，·OH奪取乙醇3個(gè)不同位置氫是3個(gè)平行的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程.·OH奪取乙醇羥基上的氫和β-C上的氫時(shí)，分別需要克服38. 12和38. 81 kJ/mol的能壘，同時(shí)放出53. 18和55. 77 kJ/mol的熱量.而·OH奪取乙醇α-C上的氫時(shí)，反應(yīng)能壘為20. 70 kJ/mol，放熱83. 27 kJ/mol.這3個(gè)過(guò)程均為放熱反應(yīng)，且能壘較低，故在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都可能發(fā)生.通過(guò)比較3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，·OH奪取乙醇α-C上的氫生成·CH( OH) CH3的過(guò)程需要的能壘最低，放出的熱量最多，說(shuō)明這一過(guò)程是反應(yīng)的主路徑，生成的·CH( OH) CH3最穩(wěn)定.而通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，C2H5O·與乙醇分子反應(yīng)生成·CH( OH) CH3這一過(guò)程需要克服的能壘為28. 64 kJ/mol，同時(shí)放熱50. 33 kJ/mol(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明此過(guò)程無(wú)論在動(dòng)力學(xué)上還是熱力學(xué)上都很容易發(fā)生.由圖2可知，在·CH2CH2OH與乙醇分子反應(yīng)生成·CH( OH) CH3的過(guò)程中，反應(yīng)能壘為57. 78 kJ/mol，放熱36. 16 kJ/mol，對(duì)于自由基反應(yīng)而言，該反應(yīng)能壘比較高，說(shuō)明此反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上較慢，·CH2CH2OH可能會(huì)參與其它反應(yīng).綜上，生成的·CH( OH) CH3最穩(wěn)定，而·CH2CH2OH在動(dòng)力學(xué)上有較高的穩(wěn)定性.

C2H5O·，·CH2CH2OH和·CH( OH) CH33種自由基均可能與BHA反應(yīng)，生成·CO ( Ph)和C2H5OH，反應(yīng)式如下:

這3個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的自由能剖面圖見(jiàn)圖3.對(duì)于C2H5O·和BHA反應(yīng)，需要的能壘為22. 60 kJ/mol，放熱48. 84 kJ/mol，說(shuō)明這一反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均易進(jìn)行.對(duì)于·CH2CH2OH和BHA反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)能壘為55. 25 kJ/mol，同時(shí)放熱39. 30 kJ/mol，說(shuō)明這一過(guò)程在熱力學(xué)上可行.而·CH( OH) CH3和BHA反應(yīng)需要的反應(yīng)能壘為71. 67 kJ/mol，吸熱0. 25 kJ/mol，說(shuō)明此反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上較難發(fā)生.因此，在這3種自由基中，只有C2H5O·與BHA反應(yīng)的能壘較低( 22. 60 kJ/mol)，而C2H5O·與乙醇分子反應(yīng)的能壘為28. 64 kJ/mol，表明這2個(gè)反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的，考慮到作為溶劑的乙醇的濃度遠(yuǎn)大于作為反應(yīng)物的BHA，我們認(rèn)為C2H5O·與BHA反應(yīng)的幾率較小.

Scheme 2給出了乙醇溶劑中BHA發(fā)生光催化還原反應(yīng)生成BA可能的反應(yīng)機(jī)理.由Scheme 2可見(jiàn)，在BHA到IM2的過(guò)程中，有3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程: 1)·CH2CH2OH的還原過(guò)程，2)·CH( OH) CH3的還原過(guò)程，3) e－的還原過(guò)程.在IM2到產(chǎn)物BA的過(guò)程中，IM2會(huì)得到第2個(gè)電子，然后奪取C2H5OH中羥基上的氫生成產(chǎn)物BA.相應(yīng)的自由能剖面圖見(jiàn)圖4和圖5.

Scheme 2　Possible reaction mechanism of BHA being reduced to BA in ethanol

Fig.4　Gibbs free energy profile for the process from BHA to IM2 replete with optimized structures Bond distances are in nm.

Fig.5　Gibbs free energy profile for the process from IM2 to BA replete with optimized structuresBond distances are in nm.

在BHA到IM2的過(guò)程中，如圖4所示，對(duì)于·CH2CH2OH還原BHA的過(guò)程，BHA可能會(huì)奪取·CH2CH2OH上的α-H，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1，生成自由基中間體IM2和H2C CHOH.在過(guò)渡態(tài)TS1中，O…H的距離為0. 1309 nm，C…H的距離為0. 1315 nm.此過(guò)程需要的反應(yīng)能壘為133. 07 kJ/mol，放熱16. 60 kJ/mol，說(shuō)明這一反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上較難發(fā)生.而對(duì)于·CH( OH) CH3還原BHA的過(guò)程，BHA會(huì)奪取·CH( OH) CH3上的羥基氫，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2，生成自由基中間體IM2和CH3CHO.在過(guò)渡態(tài)TS2中，O1…H1距離增大至0. 1156 nm，O…H1距離減小至0. 1283 nm.最終，O1—H1鍵的斷裂和O—H1鍵的形成導(dǎo)致IM2的形成.這一過(guò)程的反應(yīng)能壘為35. 93 kJ/mol，同時(shí)放熱45. 49 kJ/mol，說(shuō)明此反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都能夠進(jìn)行.另一條可能的路徑是BHA先得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子( IM1)，然后IM1奪取C2H5OH中羥基上的氫，生成IM2和C2H5O－.由圖4可知，BHA得電子生成IM1的過(guò)程中，C—H鍵的鍵長(zhǎng)變化很小，C—O鍵的鍵長(zhǎng)增大0. 0064 nm，而C—C1的鍵長(zhǎng)減小0. 0060 nm;同時(shí)這一過(guò)程放熱232. 89 kJ/mol.在IM1從C2H5OH中奪取羥基氫的過(guò)程中，計(jì)算發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物IM2+C2H5O－的結(jié)構(gòu)并不能得到.Dmitrenko等［26］研究表明，溶劑分子在穩(wěn)定離子和降低反應(yīng)能量方面起著非常重要的作用.對(duì)類似研究體系，4個(gè)水分子足以穩(wěn)定負(fù)離子.因此，為了估算這一過(guò)程中需要的能量，將IM2+C2H5O－+4H2O中O…H1的距離固定為0. 1000 nm［26，27］，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計(jì)算結(jié)果表明，這一過(guò)程需要吸熱31. 09 kJ/mol.與我們之前的研究結(jié)果相似，考慮到在得到光生電子的過(guò)程中放熱232. 89 kJ/mol，可以認(rèn)為這一過(guò)程在熱力學(xué)上是可能發(fā)生的.

在IM2到產(chǎn)物BA的過(guò)程中，包含2個(gè)可能的反應(yīng)路徑.如圖5所示，一個(gè)路徑是自由基中間體IM2可能會(huì)奪取乙醇分子上的α-H，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3，生成產(chǎn)物BA和·CH( OH) CH3.在過(guò)渡態(tài)TS3中，C…H2的距離為0. 1303 nm，C2…H2的距離為0. 1410 nm.這一過(guò)程為吸熱過(guò)程，吸熱量為42. 50 kJ/mol，反應(yīng)能壘為103. 11 kJ/mol，說(shuō)明這一過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都很難進(jìn)行.另一個(gè)可能的路徑分為兩步反應(yīng):第一步是IM2得一個(gè)電子生成負(fù)離子中間體IM3，此過(guò)程中，O—H1和C—H鍵長(zhǎng)變化很小，C—O的鍵長(zhǎng)增大0. 0065 nm，而C—C1鍵長(zhǎng)減小0. 0034 nm;同時(shí)二面角H—C—O—H1由0°增大至96. 4°，并且這一過(guò)程放熱250. 38 kJ/mol;第二步是IM3奪取C2H5OH上羥基氫的過(guò)程，在此過(guò)程中，IM3會(huì)奪取C2H5OH上的羥基氫，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4，生成產(chǎn)物BA和C2H5O－.在過(guò)渡態(tài)TS4中，C…H2的距離為0. 1502 nm，O2…H2的距離為0. 1140 nm.C—H2鍵的形成和O2—H2的斷裂導(dǎo)致產(chǎn)物BA的生成.這一步反應(yīng)的能壘僅為2. 19 kJ/mol，且放熱55. 68 kJ/mol，說(shuō)明這一過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都能夠進(jìn)行.

因此，在TiO2光催化劑和乙醇溶劑存在條件下，BHA可以經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，被光生電子還原生成BA，醇自由基可能在還原過(guò)程中起重要作用.

2.2水溶液中的反應(yīng)機(jī)理

在TiO2光催化劑和乙醇溶劑存在條件下，實(shí)驗(yàn)［5］上未檢測(cè)到BHA的氧化產(chǎn)物.可能是因?yàn)樵谝掖既軇┲?，主要的氧化性物質(zhì)·OH可迅速與周?chē)囊掖挤肿臃磻?yīng)生成醇類自由基(見(jiàn)圖1).濃度很高的乙醇分子與濃度很低的BHA競(jìng)爭(zhēng)·OH，顯然BHA與·OH反應(yīng)的幾率較小，因此我們?cè)诮⒐獯呋趸疊HA反應(yīng)的理論模型時(shí)，考慮到避免溶劑分子將·OH淬滅，故選擇水作為溶劑，模擬水溶液中BHA的光催化氧化反應(yīng).

Jaeger等［25］在光催化劑TiO2和水溶液存在下，用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)到·OH;溶于水中的O2得到光生電子后生成超氧自由基負(fù)離子O－［28］，O－亦可與水合氫離子反應(yīng)生成·OOH［29］，此3種氧化性物質(zhì)·OH，O－和·OOH均可將BHA氧化.Scheme 3給出了水溶液中BHA發(fā)生光催化氧化反應(yīng)生成BAC可能的反應(yīng)機(jī)理，包括·OH的加成過(guò)程及·OH，O－和·OOH的奪氫過(guò)程.由Scheme 3可見(jiàn)，·OH的加成反應(yīng)及·OH，O－和·OOH的奪氫反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程;相應(yīng)的自由能剖面圖見(jiàn)圖6和圖7.

Scheme 3　Possible reaction mechanism of BHA being oxidized to BAC in waterThe solid lines represent the dominant pathways.

Fig.6　Gibbs free energy profile for the process from BHA to IM4 replete with optimized structuresBond distances are in nm.

由圖6可知，在·OH和BHA的加成反應(yīng)機(jī)理中，·OH會(huì)進(jìn)攻BHA上的羰基碳，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS5，生成中間體IM4.在過(guò)渡態(tài)TS5中，C…O1的距離為0. 1877 nm.這一過(guò)程的反應(yīng)能壘是55. 27 kJ/mol，同時(shí)放熱46. 60 kJ/mol.然后·OH會(huì)奪取IM4中的氫，生成氧化產(chǎn)物BAC和H2O，此過(guò)程放熱466. 98 kJ/mol(見(jiàn)表1).

由Scheme 3和圖7可見(jiàn)，奪氫反應(yīng)包括3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程.( 1)·OH奪取BHA中的醛基氫，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS6，生成自由基中間體IM5和H2O.在過(guò)渡態(tài)TS6中，C…H距離為0. 1158 nm，O1…H的距離為0. 1542 nm.這一反應(yīng)需要克服能壘16. 35 kJ/mol，同時(shí)放熱92. 24 kJ/mol.與·OH和BHA的加成反應(yīng)機(jī)理相比較，·OH的奪氫反應(yīng)能壘低38. 92 kJ/mol，放熱45. 64 kJ/mol，說(shuō)明·OH的奪氫反應(yīng)更容易進(jìn)行.( 2)超氧自由基負(fù)離子O－奪取BHA中醛基氫的反應(yīng)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS7，生成IM5和－OOH.在過(guò)渡態(tài)TS7中，C…H距離為0. 1504 nm，O2…H的距離為0. 1085 nm.此過(guò)程反應(yīng)能壘高達(dá)127. 28 kJ/mol，且吸熱123. 15 kJ/mol，說(shuō)明這一過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都很難進(jìn)行.( 3)·OOH奪取BHA中上的醛基氫，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS8，生成IM5和H2O2;反應(yīng)能壘為87. 03 kJ/mol，吸熱45. 48 kJ/mol.在過(guò)渡態(tài)TS8中，C…H距離為0. 1295 nm，O4…H的距離為0. 1257 nm.因此，通過(guò)比較這3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的能壘和放熱量發(fā)現(xiàn)，·OH的奪氫反應(yīng)是反應(yīng)的主通道.IM5直接和·OH發(fā)生加成反應(yīng)，放熱423. 37 kJ/mol(見(jiàn)表1)，生成氧化產(chǎn)物BAC.這3個(gè)奪氫反應(yīng)的能壘相差較大，與氧化物質(zhì)奪氫后生成產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)，·OH奪氫后生成很穩(wěn)定的水分子，能壘最低;·OOH奪氫后生成較穩(wěn)定的H2O2，能壘較高;而O－奪氫之后生成不穩(wěn)定的－OOH，能壘最高，這與羅艷玲等［30］在O－在生物發(fā)光反應(yīng)中的作用時(shí)提到的超氧負(fù)離子的反應(yīng)活性低的結(jié)論一致.對(duì)于·OH的加成反應(yīng)與奪氫反應(yīng)之間能壘差的來(lái)源，我們推測(cè)可能是由于·OH在進(jìn)攻底物的過(guò)程中，自由基的單占軌道的電子云與底物的電子云之間存在排斥作用，在加成反應(yīng)中，這一排斥力發(fā)生在單占軌道與羰基的π軌道之間，·OH從π軌道的正面進(jìn)攻，排斥力較大，能壘較高;而在奪氫反應(yīng)中，這一排斥力發(fā)生在單占軌道與C—H的σ軌道之間，眾所周知，σ軌道的電子云主要集中在鍵的中間，而在本反應(yīng)中，·OH是從靠近H的外側(cè)進(jìn)攻，因此排斥力較小，能壘較低;這與王帥等［19］研究白皮杉醇與·OH在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理時(shí)，得出的發(fā)生奪氫反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進(jìn)行的結(jié)論一致.

Fig.7　Gibbs free energy profile for the process from BHA to IM5 replete with optimized structuresBond distances are in nm.

Table 1　Relative Gibbs free energies for the processes from IM4 and IM5 to BAC

通過(guò)比較BHA與不同的氧化性物質(zhì)反應(yīng)的能壘，認(rèn)為·OH奪取BHA的醛基氫生成IM5過(guò)程為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)能壘最低，說(shuō)明此路徑為BHA在水溶液中的主要氧化路徑.

2.3苯甲醛光催化氧化-還原反應(yīng)條件的探討

為了進(jìn)一步探討反應(yīng)條件對(duì)BHA光催化氧化還原反應(yīng)的影響，分別計(jì)算了水溶液中和乙醇溶劑中的O2和BHA及其得電子后的能量，結(jié)果見(jiàn)表2.

Table 2　Relative Gibbs free energies for the processes from O2and BHA to O－and IM1 in different solvents

Table 2　Relative Gibbs free energies for the processes from O2and BHA to O－and IM1 in different solvents

Species　G/a.u.　ΔG/a.u.　ΔG/( kJ·mol－1)　Species　G/a.u.　ΔG/a.u.　ΔG/( kJ·mol－1) O2( in ethanol)?。?50.321004　0　0　BHA( in ethanol)?。?45.433966　0　0 O·－2( in ethanol)?。?50.439021　－0.118017?。?09.85　IM1( in ethanol)　－345.522669?。?.088703　－232.89 O2( in water)?。?50.320706　0　0　BHA( in water)?。?45.429490　0　0 O·－2( in water)　－150.447154?。?.126448?。?31.99　IM1( in water)　－345.522900?。?.093410?。?45.25

由表2可得，在乙醇溶劑中，O2得e－后放熱309. 85 kJ/mol，而B(niǎo)HA得e－后放熱232. 89 kJ/mol，故在乙醇溶劑中O2更易得電子.因此，在光催化反應(yīng)中以乙醇作為溶劑時(shí)，當(dāng)溶液中存在O2時(shí)，O2會(huì)首先得電子生成O－，減少了底物BHA捕獲光生電子而被還原的可能性，這可以解釋在光催化還原反應(yīng)中，通常需要通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的實(shí)驗(yàn).光生空穴可以直接氧化乙醇分子，產(chǎn)生氫離子和醇自由基，或可氧化水分子或催化劑表面的氫氧根離子，產(chǎn)生氧化性物質(zhì)·OH.從圖1可知，乙醇分子被·OH奪氫反應(yīng)的能壘為20. 70 kJ/mol，而奪取苯甲醛相應(yīng)的奪氫反應(yīng)能壘為16. 35 kJ/mol，考慮到奪氫反應(yīng)的能壘很低，而作為溶劑的乙醇其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶液中BHA的濃度，在溶液中乙醇會(huì)很快消耗掉光照時(shí)產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)·OH，同時(shí)生成另一種還原活性物種醇自由基，使得苯甲醛被·OH奪氫而發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性很小;這與Joyce-Pruden等［5］的實(shí)驗(yàn)以乙醇作為溶劑，且沒(méi)有通入氧氣，只檢測(cè)到BHA的還原產(chǎn)物的結(jié)果一致.

由表2可知，在水溶液中，O2得e－后的放熱量比BHA得e－后放熱量要多86. 74 kJ/mol，說(shuō)明在水溶液中O2更容易得電子，與在乙醇溶劑中的結(jié)果相似.因此溶于水中的O2也能阻斷BHA被光生電子e－還原的反應(yīng)路徑，O2得e－后生成的O－可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成·OOH和H2O2等氧化性物質(zhì);如圖7所示，O－和·OOH奪取BHA的醛基氫過(guò)程的反應(yīng)能壘均較高，在常溫下較難發(fā)生，這與實(shí)驗(yàn)推測(cè)的O－在氧化過(guò)程中起輔助作用一致［11］，O－和·OOH在體系中的作用有待進(jìn)一步探討研究.由于水溶液中不存在其它分子與BHA競(jìng)爭(zhēng)與·OH的反應(yīng)，所以在該反應(yīng)條件下，BHA主要生成氧化產(chǎn)物BAC.

3　結(jié)　論

選用苯甲醛為研究對(duì)象，研究了在有乙醇存在的還原性條件以及有O2存在的氧化條件下，TiO2光催化過(guò)程中可能產(chǎn)生的光生電子和·OH等活潑中間體遷移到溶液中之后，在反應(yīng)過(guò)程中可能參與的反應(yīng)，討論了各活潑中間體在還原和氧化過(guò)程中所起的作用，結(jié)果表明，在乙醇或水溶液中，O2是一個(gè)良好的光生電子捕獲劑，可以與苯甲醛捕獲光生電子的過(guò)程相競(jìng)爭(zhēng).O2捕獲光生電子，阻止了苯甲醛被光生電子還原.光生電子是起還原作用的主要物質(zhì)，在有乙醇等溶劑存在時(shí)，溶劑可與光生空穴產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)生成可起還原作用的自由基，從而減少了氧化反應(yīng)發(fā)生的可能性.光生空穴產(chǎn)生的·OH是起氧化作用的主要物質(zhì)，O－和·OOH等活性中間體的氧化反應(yīng)的能壘較高，氧化能力較弱，與實(shí)驗(yàn)推測(cè)的O－在反應(yīng)過(guò)程中起輔助作用的結(jié)論一致.由于本文主要研究溶液中游離的活性物種與苯甲醛的氧化-還原反應(yīng)，有關(guān)苯甲醛與催化劑表面光生空穴的反應(yīng)，以及催化劑表面的吸附作用對(duì)苯甲醛或O2捕獲光生電子的影響有待進(jìn)一步研究.

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Theoretical Study on the Selective Redox Mechanism of Benzaldehyde in Photo-catalyzed Reaction?

HUANG Xiao，GAN Hanlin，PENG Liang*，GU Fenglong*
( Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment，Ministry of Education，School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou 510006，China)

AbstractThe photoelectron and photohole could be generated on the surface of TiO2under the UV irradiation.Some reactive species could be produced indirectly.The photoelectron could be trapped by oxygen leading to yield the superoxide anion radicals，while the photohole can react with the solvent molecules to generate the hydroxyl radical and alcohol radical.The substrate may be reduced by the photoelectron directly，or by alcohol radicals.And it may be oxidized by the photohole directly，or by the reactive species of hydroxyl radicals and superoxide anion radicals.The M06-2X/6-311G*method was employed to investigate the selective redox mechanism of benzaldehyde in solution，which was reduced or oxidized by the reactive species generated during the photo-catalyzed process in different reaction conditions.According to the computation results，the photo-redox reaction of benzaldehyde would be happened in room temperature.In oxygen-free ethanol solvent，the ethanol molecules could react with the oxidizing species to yield the alcohol radicals，while benzaldehyde could be mainly reduced to benzyl alcohol.In oxygen-rich without ethanol condition，the reductive photoelectron is trapped by oxygen to prohibit the reduction of benzaldehyde，so benzaldehyde is mainly oxidized to benzoic acid.

Keywords Benzaldehyde; Photocatalysis; Mechanism of selective redox reaction; Density functional theory

( Ed.: Y，Z)

?Supported by the the National Natural Science Foundation of China( Nos.21273081，21403074)，the Guangdong Provincial Universities and Colleges Pearl River Scholar Funded Scheme and the Guangdong Provincial Department of Science and Technology.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21273081，21403074)、廣東省高等學(xué)校珠江學(xué)者崗位計(jì)劃和廣東省科技廳資助.

收稿日期:2015-09-15.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-26.

doi:10.7503/cjcu20150719

中圖分類號(hào)O644.14

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:彭亮，男，博士，講師，主要從事理論與計(jì)算化學(xué)研究.E-mail: pengliang@ m.scnu.edu.cn顧鳳龍，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事理論與計(jì)算化學(xué)研究.E-mail: gu@ scnu.edu.cn