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    靜電紡絲法制備納米抗菌纖維的研究進展

    2016-03-21 07:20:52張志杰王治華趙彥保
    化學(xué)研究 2016年1期
    關(guān)鍵詞:靜電紡絲抗菌材料進展

    張志杰,王治華,孫 磊!,趙彥保

    ( 1.河南大學(xué)納米材料工程研究中心,河南開封475004; 2.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)

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    靜電紡絲法制備納米抗菌纖維的研究進展

    張志杰1,王治華2,孫磊1!,趙彥保1

    ( 1.河南大學(xué)納米材料工程研究中心,河南開封475004; 2.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)

    摘要:納米抗菌材料是防止細菌等致病微生物對人們生產(chǎn)、生活的破壞而發(fā)展起來的一類新型材料.在納米抗菌材料的眾多制備方法中,靜電紡絲是一種成本低,工藝可控的技術(shù),制備的納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、纖維均勻等特點.本文作者首先簡述了靜電紡絲技術(shù)以及該技術(shù)制備納米抗菌纖維材料的特點;接著按照菌劑種類不同,對靜電紡絲技術(shù)制備的抗菌纖維材料進行歸類,將其分為無機抗菌纖維材料、天然抗菌纖維材料和復(fù)合抗菌纖維材料3類,并對其研究進展進行了評述;最后對靜電紡絲技術(shù)制備納米抗菌纖維的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)與展望.

    關(guān)鍵詞:靜電紡絲;納米纖維;抗菌材料;進展

    纖維制品在人們生產(chǎn)和生活中有著不可替代的重要作用,在紡織、醫(yī)藥、化工等行業(yè)均有巨大的消費量.根據(jù)聯(lián)合國預(yù)測[1],2050年全球紡織纖維加工量將達到2.53億噸,其中服裝用紡織品4 150萬噸,人均纖維消費量4.51 kg/(人·年).天然纖維受自然條件制約,已經(jīng)無法滿足人們的需求,隨著現(xiàn)代化工技術(shù)的發(fā)展,采用高分子材料合成具有新型功能的人造纖維來替代傳統(tǒng)的天然纖維已經(jīng)成為該領(lǐng)域的趨勢.

    微生物在現(xiàn)實生活中扮演著雙重角色,病源細菌等有害微生物對人類的健康和生活會產(chǎn)生巨大的危害.這些微生物可以在合適的條件下迅速繁殖,進行疾病傳播,影響人類的生活環(huán)境[2-3],因此抗菌制品具有很大的市場需求量以及廣闊的發(fā)展前景.紡織品是傳遞病菌的重要媒介,原因是纖維表面高低不一,存在無數(shù)細微的凹槽,可以提供細菌繁殖生活的條件,因此研究具有抗菌作用的紡織制品具有重要的現(xiàn)實意義.

    抗菌纖維材料是一類具有殺菌、抑菌性能的新型功能材料,其核心成分是抗菌劑,即將極少量的抗菌劑添加至普通材料基體中制成抗菌材料,其在制藥、環(huán)境保護、食品保鮮以及日用衛(wèi)生用品等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[4-5].抗菌纖維中抗菌劑的引入[6]主要包括3種方法:復(fù)合和涂覆、配位鍵固定抗菌基團和共價鍵固定抗菌基團.制備超細纖維的方法主要有拉伸法、電弧放電法、模板合成法、激光燒蝕法、相分離法、固定床催化裂解法、剝離法、靜電紡絲法等[7].靜電紡絲制備抗菌纖維可以同時引入多種抗菌劑,使得纖維中包覆更多的抗菌劑,從而達到更好的抗菌效果[8-9].因而采用高效、低成本的靜電紡絲技術(shù)制備抗菌纖維已成為抗菌材料研究領(lǐng)域的一個熱點.

    1 靜電紡絲技術(shù)簡介

    靜電紡絲技術(shù)起源于十九世紀三十年代,F(xiàn)ORMHALS[10]發(fā)明了利用靜電力制備纖維的實驗裝置,并在1934-1940年申請了一系列專利.20世紀90年代以前,靜電紡絲技術(shù)一直發(fā)展緩慢,直到納米科技的日漸興起才使靜電紡絲技術(shù)再次受到了世界各國科學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注[11-12].

    圖1為靜電紡絲制備納米纖維裝置的示意圖.靜電紡絲設(shè)備主要由噴絲頭、高壓電源和接收裝置3部分組成[13].靜電紡絲過程包括5個步驟:液體帶電、泰勒錐的形成、射流的形成、射流運動和纖維沉積,其中泰勒錐的形成最為關(guān)鍵,也是纖維質(zhì)量好壞的一個決定性因素.泰勒錐是在電場的庫侖斥力和液體表面張力共同作用下形成的尖錐體,是由TAYLOR[14]最早發(fā)現(xiàn)并命名的,泰勒錐的錐形半角為49.3°.泰勒錐在電場力作用下形成射流和分散,最終在接收裝置上進行纖維收集.

    隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展,人們對紡絲裝置不斷進行改進.單針頭靜電紡絲機生產(chǎn)率只能達到0.1~1 g/h,這顯著提高了生產(chǎn)成本,成為靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化的一大阻礙.各國研究者先后提出了圓盤、平行板、高速輥筒[15]、多針頭[16]、無針頭[17]等靜電紡絲方法.多針頭是最容易想到的,也是提高生產(chǎn)效率的好辦法.THERON等[18]對針頭的排布陣列進行了實驗,在排除靜電影響的情況下提高了效率.為了獲得連續(xù)非織造布,日本滋賀縣立大學(xué)開發(fā)了復(fù)試噴嘴.靜電紡絲是在電場的作用下工作,為了不影響不同方向電場的分布,要求左、右噴嘴距離間隔10 mm,上、下噴嘴間隔50 mm進行配置.

    圖1 靜電紡絲制備納米纖維裝置示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of set up of electrospinning apparatus[13]

    另外,靜電紡絲獲得的纖維是非定向的,在組織工程和力學(xué)性能等方面的應(yīng)用受到限制.為了獲得定向纖維,接收裝置的改進也被提出.最先是由靜止平板接收裝置發(fā)展為旋轉(zhuǎn)盤和滾筒式,然后一些研究者[19-20]利用兩帶電尖端可以形成紡錘形電場的特點,采用尖頂和鋼片等作為接收裝置來獲取定向纖維.其他的收集裝置改進包括磁場輔助、液相收集[21-22]等方法.SEO等[21]討論了液相收集液對纖維形貌的影響,實驗證明酸性的收集液收集到的纖維在纖維直徑和孔隙率方面比中性的均有一定的改善.采用不同的技術(shù)改進收集裝置主要為了實現(xiàn)纖維定向化,較粗纖維向超細纖維以及圓柱形纖維向中空纖維的轉(zhuǎn)變,從而使其在紡織、化工材料等方面得到可控性應(yīng)用.

    靜電紡絲制備納米纖維方法簡單、成本低廉、產(chǎn)率相對較高并且獲得的纖維具有獨特的結(jié)構(gòu),相對傳統(tǒng)材料表現(xiàn)出許多新的功能特性,所以對學(xué)術(shù)和工業(yè)界都具有極大的吸引力,已在電子材料、過濾材料、生物醫(yī)用和隔膜材料等諸多領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用[23-25],其中應(yīng)用最多的是在生物醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域,諸如藥物緩釋、組織工程和創(chuàng)傷修復(fù)等方面.

    2 靜電紡絲抗菌纖維的特點

    靜電紡絲技術(shù)制備抗菌材料是指將具有抗菌功能的高分子溶液或者抗菌劑與不具有抗菌作用的高分子溶液混合后,通過靜電紡絲工藝制得的具有抗菌功能的微納米級纖維材料.靜電紡絲技術(shù)制備的抗菌材料為一維纖維或二維纖維氈,與傳統(tǒng)的抗菌材料相比具有以下優(yōu)勢: 1)大比表面積和高孔隙率,使其具有較高的吸液性.在用于抗菌敷料時,能夠迅速止血.傳統(tǒng)敷料吸水率為2.3%,而靜電紡絲技術(shù)制備的抗菌敷料吸水率達到17.9%~21.3%[26],這非常有利于隔絕外界水分雜質(zhì)的污染,同時吸收傷口流出的液體,保持傷口處于較為干燥的環(huán)境,阻止傷口感染; 2)靜電紡絲法制備的纖維氈由納米級纖維無序堆積而成,具有多孔結(jié)構(gòu),因而具有較好的氣體通透性,有利于細胞的呼吸,不會導(dǎo)致傷口干裂;同時又因為是小孔結(jié)構(gòu),阻止了細菌的入侵和傷口的感染.這種新型的納米纖維氈相比傳統(tǒng)的紗布和繃帶具有更好的保持水分及氣體交換平衡的能力; 3)易于制備多組分纖維材料[27].任何溶液只要具有一定的導(dǎo)電性、合適的黏度,在合適的條件下均可以進行靜電紡絲,因此便可以將多種組分進行混合,紡出多組分、形貌不同的纖維,這突破了傳統(tǒng)材料組成的單一性以及形貌的不可控性; 4)多功能性.通過靜電紡絲可以將具有不同功能的材料制成一種復(fù)合的新型功能材料.可以將抗菌材料、組織修復(fù)材料等包覆于纖維基體中,這樣靜電紡絲的單層或同一種纖維氈就具有除抗菌以外的其他功能,并且可以減少因頻繁更換敷料而產(chǎn)生傷口的二次創(chuàng)傷;還可以將抗菌特性與藥物緩釋的特性結(jié)合,制備出具有抗菌特性的藥物緩釋材料; 5)生物模擬性.采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維氈用于傷口輔料時,模擬了細胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和生物功能[28].靜電紡絲過程使不同層的紡絲纖維呈二維無序排列,當纖維直徑在50~500 nm,纖維氈可以模擬人體細胞外基質(zhì)的物理結(jié)構(gòu).細胞外基質(zhì)是所有組織中的非細胞組織,在傷口復(fù)合過程中起支架作用,促進形成新的細胞.細胞外基質(zhì)具有一定的彈性,靜電紡絲制備的纖維氈具有一定的機械強度,可以達到細胞外基質(zhì)的柔彈性.

    3 靜電紡絲抗菌纖維分類

    根據(jù)靜電紡絲技術(shù)制備的抗菌材料中抗菌劑的組成不同,可將其分為無機抗菌纖維、天然抗菌纖維、復(fù)合抗菌纖維3類.

    3.1無機抗菌纖維

    在無機材料中,很多金屬或其氧化物都具有廣譜抗菌特性.無機型抗菌劑由于持久、耐洗滌、耐熱、耐酸堿、細菌不易產(chǎn)生抗藥性、對人體健康無毒無害等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用.具有代表性的是銀納米顆粒,通常添加量在6%~8%(質(zhì)量分數(shù))即可達到滅菌效果.靜電紡絲技術(shù)制備無機納米顆粒/聚合物纖維的方法主要有3種[29-31]:直接共混后靜電紡絲、溶膠-凝膠后靜電紡絲和前驅(qū)體原位生成法.原位生成法可以精確地控制添加抗菌劑的比例,并且避免直接共混引起的納米顆粒團聚以及溶膠凝-膠陳化時間過長的缺點.何曉偉等[32]利用靜電紡絲法制備醋酸銀/PVA聚合物纖維膜,然后紫外照射后獲得包覆銀的纖維膜,利用濁度法分析得出銀含量5%的纖維膜(平均粒徑d=15.2 nm)比銀含量1%( d=12.8 nm)的纖維膜抗菌性能要差,表明纖維膜中銀顆粒越小,越容易從纖維膜中游離出來,在溶液中移動,提高殺菌效率.這種方法也證明了原位生成法可避免納米微粒的團聚現(xiàn)象.汪林飛等[33]在聚丙烯腈溶液中,首先以茶多酚為還原劑,采用原位還原法制備納米銀顆粒前驅(qū)體;然后通過靜電紡絲技術(shù)制備添加Ag納米顆粒的PAN紡絲纖維.在圖2a和2c中可以觀察到負載于PAN納米纖維上的Ag納米顆粒為球形且分散性好,顆粒平均尺寸約為4.27 nm.在微生物抗菌實驗中,大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度分別為2.8和3.1 mm;根據(jù)抗菌性能的評判標準,Ag納米顆粒/PAN納米纖維具有較好的抗菌效果.

    DUAN等[34]以聚己內(nèi)酯作為溶劑,摻銀離子的磷酸鋯AgZ ( Ag0.16Na0.84Zr2( PO4)3)作為溶質(zhì),進行靜電紡絲,獲得的纖維具有極好的抗菌性能,微生物抗菌測試顯示其對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到99.27%,對大腸桿菌的達到98.44%,具有很高的抑菌率;在皮膚成纖維細胞培養(yǎng)測試中,成纖維細胞可以在包含納米AgZ的纖維氈上正常吸附和增殖,證明了包含納米AgZ靜電紡絲抗菌纖維氈具有良好的生物相容性.

    隨著無機抗菌劑的發(fā)展,TiO2受到廣泛的關(guān)注與研究.TiO2在光催化條件下即可分解細菌和污染物,且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒性,成為最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保納米抗菌材料之一,具有較大的應(yīng)用價值.HEM等[35]將P25 ( 80%銳鈦礦,20%金紅石礦)直接加入至尼龍-6紡絲液,通過靜電紡絲法制備了含TiO2的尼龍-6納米抗菌纖維.WU等[36]研究了將預(yù)先制備的TiO2NPs添加到聚乳酸-羥基乙酸( PLGA)電紡液中,制備了具有抗菌性能的生物相容性纖維膜.

    采用靜電紡絲技術(shù)制備的無機抗菌纖維材料,雖然采用原位法可以避免納米顆粒的團聚,提高納米顆粒的分散性,促使在抗菌作用過程中納米顆粒更容易與細胞相互作用,達到殺死細菌或抑制細菌繁殖的效果.但靜電紡絲技術(shù)容易引入雜質(zhì),包括還原劑、未修飾在納米顆粒表面的表面活性劑和反應(yīng)副產(chǎn)物雜質(zhì),從而影響抗菌特性,甚至對抗菌性能有所削弱.

    圖2 納米銀/聚丙烯腈納米纖維透射電鏡圖Fig.2 TEM images of nano silver/polyacrylonitrile nanofibers

    3.2天然抗菌纖維

    靜電紡絲在天然高分子材料中的應(yīng)用一直受到高分子聚電解質(zhì)效應(yīng)的限制,因而該領(lǐng)域研究有局限性.目前,可用于靜電紡絲方法制備纖維的天然高分子主要有多糖類生物高分子、蛋白類生物高分子,而具有抗菌作用的主要是多糖類高分子材料.

    在制備天然抗菌纖維膜研究工作中主要以殼聚糖為代表,殼聚糖是由甲殼素再加工制備而成的,其分子結(jié)構(gòu)為線性大分子,具有生物相容性、抗菌性、透氣性和生物可降解性,改性的殼聚糖還具有雙親特性.基于這些特性,殼聚糖一直是學(xué)者們[37-38]研究的熱點,但殼聚糖在靜電紡絲技術(shù)中的應(yīng)用一直受到殼聚糖溶解性的限制,單一的殼聚糖進行靜電紡絲對溶劑有嚴格的要求,VRIEZE等首先在乙酸[39]或三氟乙酸[40-41]為溶劑條件下進行單一殼聚糖靜電紡絲,該方法獲得的靜電紡絲纖維均具有抗菌效果.在單一殼聚糖溶解性問題困擾下,研究者采用殼聚糖衍生物—季銨鹽殼聚糖作為靜電紡絲溶質(zhì).季銨鹽殼聚糖具有較好的溶解性,并且也具有比殼聚糖更好的抗菌特性[42],采用水或者PVP作為溶劑進行靜電紡絲,獲得的纖維氈對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有抗菌作用[43].CHEN 等[44]通過靜電紡絲法制備出一種用于傷口敷料的膠原/殼聚糖電紡納米纖維膜,對成纖維原細胞的生長無影響,纖維膜沒有顯示出細胞毒性,表明其具有良好的體外生物相容性;動物實驗結(jié)果顯示出比商用膠原質(zhì)海綿敷料有更好的傷口愈合效果.

    由于天然材料固有的生物特性,在抗菌纖維的生物相容性、可降解性等方面具有不可替代的作用,因此靜電紡絲天然抗菌纖維成為了研究的熱點,在工業(yè)生產(chǎn)中也占有一定的比例,但天然抗菌劑的耐熱性能較差,藥效期較短,并且一般都為生物大分子,具有較高的相對分子質(zhì)量[45],其在靜電紡絲液的溶解性是一個需要解決的問題.目前可用的高效抗菌性天然抗菌劑種類較少,發(fā)現(xiàn)新的、高效的抗菌劑是該領(lǐng)域發(fā)展的方向.

    3.3復(fù)合抗菌纖維

    不同組分的合理混合不僅能夠顯示單一材料的特性,而且往往使合成的復(fù)合材料具有優(yōu)于單一材料的新性能.具有協(xié)同抗菌效果的靜電紡絲復(fù)合抗菌纖維也被研制出來[46].構(gòu)筑復(fù)合抗菌纖維時,除了解單一組分的抗菌特性,還應(yīng)了解各抗菌組分的抗菌機理,否則可能發(fā)生抗菌作用的中和效應(yīng).目前,采用靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米抗菌纖維或者纖維氈受到了研究者的廣泛關(guān)注.根據(jù)復(fù)合纖維中單一組分的功能,可以將復(fù)合抗菌纖維材料分為兩類:復(fù)合高效抗菌纖維材料和復(fù)合功能抗菌纖維材料.表1是部分靜電紡絲復(fù)合抗菌纖維的組成.

    表1 抗菌材料與其他功能材料的復(fù)合Table 1 Recombination of antibacterial material and other functional materials

    復(fù)合高效抗菌纖維材料一般體現(xiàn)在抗菌功能的高效性,抗菌譜范圍增大,抗菌材料本身穩(wěn)定性增強,循環(huán)次數(shù)增多.具有抗菌特性的單一材料主要包括三類:無機抗菌劑中的銀納米顆粒、TiO2納米顆粒等,有機抗菌劑的季銨鹽類,天然抗菌劑的殼聚糖、溶菌酶等.復(fù)合高效抗菌材料是不同的幾種抗菌劑,采用不同的方法進行復(fù)合制成紡絲液,然后進行靜電紡絲,制備出新的多元高效抗菌纖維材料.

    LEE等[58]將硝酸銀添加到溶解的殼聚糖溶液中,采用NaBH4進行還原,將制備的殼聚糖/ Ag納米粒子混合物進行透析、凍干;然后通過靜電紡絲技術(shù)以TFA/DCM ( 7∶3)混合溶液為溶劑制備復(fù)合纖維.最后把制取的纖維放在溶液( 3.2 mol/L的NaOH/ CH3OH)中和紡絲過程的殘留的溶劑.從圖3掃描電子顯微鏡( SEM)圖中可以看出中和前后對靜電紡絲制備的纖維形貌幾乎沒有影響.

    圖3 靜電紡絲制備殼聚糖和殼聚糖/AgNPs的SEM圖.中和前( a-e)和中和后( f-j).Fig.3 SEM images of CTS and CTS/AgNPs nanofibers fabricated by electrospinning.Pre-neutralization ( a-e) and after-neutralization ( f-j)

    在微生物抗菌實驗中,對綠膿桿菌進行測試,從圖4可以看出,Ag納米顆粒的添加量(質(zhì)量分數(shù))依次為0、2%、1.3%、0.7%的抑菌圈分別為0、16.73、16.58、16.07 mm;而同樣Ag納米粒子的添加量對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的抑菌圈大小分別為0、15.75、15.42、14.9 mm.結(jié)果表明,隨著Ag納米顆粒含量的增加,抗菌效果逐漸增強,銀的添加量可以決定抗菌效果的強弱.

    在靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合抗菌纖維材料的研究中,除了二元抗菌劑復(fù)合外,多元抗菌劑也引起了研究者關(guān)注.ELAMIRA等[59]制備了殼聚糖/絲膠蛋白/聚乙烯醇( CTS/SS/PVA)纖維氈以及添加Ag-NO3的纖維氈,并進行了微生物抗菌測試.在對大腸桿菌的測試中,添加聚乙烯醇纖維氈后測得大腸桿菌細菌濃度為2.5×105( Colony-Forming Units) CFU/ mL、CTS/SS/PVA纖維氈為3.5×105CFU/mL以及CTS/SS/PVA/AgNO3纖維氈為0 CFU/mL.聚乙烯醇纖維氈作為無抗菌性的對照實驗,相比較可以看出,CTS/SS/PVA纖維氈對大腸桿菌作用后測得菌落數(shù)表明其沒有抑菌效果,而CTS/SS/PVA/AgNO3纖維氈則可完全殺滅細菌,表明其具有良好的抑菌性能.其抗菌作用機制是CTS/SS/PVA/ AgNO3纖維氈中的銀離子原位還原為納米銀,吸附在細菌細胞壁上,干擾了細胞壁的滲透性,阻礙了細菌的呼吸作用.

    圖4 中和后的靜電紡絲纖維對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(左)和銅綠假單胞菌(右)抑菌圈照片F(xiàn)ig.4 Zone of inhibition antibacterial testing against MRSA( left) and P.a(chǎn)eruginosa ( right),each sample represents after-neutralization

    復(fù)合功能抗菌材料是將抗菌劑和具有特殊功能的材料進行靜電紡絲,制備出多種功能的纖維氈.這類功能材料主要包括了膠原蛋白、聚己內(nèi)酯、聚乳酸等.膠原蛋白是一種理想的創(chuàng)傷輔助敷料,膠原蛋白具有生物相容性、可降解性、較低的免疫原性,可以作為很好的生物組織支架[60].BARNES 等[61]采用靜電紡血紅蛋白/肌紅蛋白纖維膜作為創(chuàng)傷敷料,發(fā)現(xiàn)這些纖維可以運輸氧氣、幫助修復(fù)受傷組織.JAO等[52]制備了含有TiO2的絲素蛋白納米纖維氈,纖維直徑在385~435 nm之間,對革蘭氏陰性菌大腸桿菌具有較好的抑菌效果,有良好的血液相容性;并且成纖維細胞[62]可以在纖維氈上正常生長.靜電紡絲獲取的該纖維氈相比傳統(tǒng)敷料具有更好的透氣性,傷口滲出液吸收性.CHEN等[63]制備了具有光催化、抗紫外線和抗菌功能的PANZnO/Ag復(fù)合納米纖維薄膜.圖5為制備的含不同形貌ZnO復(fù)合納米纖維膜的SEM圖.所制備的靜電紡絲纖維膜根據(jù)ZnO形態(tài)的不同表現(xiàn)出不同程度的光催化效率和抗紫外線功能,排序如下:海膽型>花型>松果狀.在沒有光照的條件下,PAN-ZnO/Ag復(fù)合納米纖維薄膜仍表現(xiàn)出對金黃色葡萄球菌的抗菌特性.表明了該材料具有三重功能,且相互之間沒有發(fā)生干擾現(xiàn)象.

    圖5 靜電紡絲制備纖維的SEM圖Fig.5 SEM images of electrospinning fibers

    在新型抗菌材料研究領(lǐng)域,復(fù)合抗菌纖維膜已成為一大熱點,特別是對功能化抗菌材料的研究,具有生物相容性的多功能性復(fù)合抗菌材料,如兼顧修復(fù)組織、細胞生長支架功能的薄膜是研究的主要方向.但目前研制的復(fù)合抗菌材料具有一定的局限性,特別是在多功能化方面,其他組分與無機抗菌劑之間的相容性問題尚待解決,這極大阻礙了復(fù)合抗菌材料的實際應(yīng)用.另外在復(fù)合抗菌材料在抗菌過程中,雖然有部分研究對成纖維細胞進行了生物安全性測試,但在人體機能條件下對正常細胞的生活是否有影響尚無法確定.

    4 前景與展望

    靜電紡絲技術(shù)發(fā)展十分迅速,雖然目前還無法達到完全的工業(yè)化,但在不斷研究過程中,噴絲頭、接收裝置的改進對于工藝的規(guī)?;糯笃鸬搅藰O大的促進作用[64].但是,靜電紡絲制備纖維氈過程中,纖維氈的厚度均勻性以及孔徑大小均勻性難以控制,這是靜電紡絲固有的特點,也是該技術(shù)在放大應(yīng)用中需要解決的主要問題.

    新型功能材料具有環(huán)保、高效、多功能等一系列特點,是目前的研究熱點.抗菌是生產(chǎn)生活中不可或缺的重要部分,抗菌材料無論是在傳統(tǒng)材料還是新型材料研究領(lǐng)域都有舉足輕重的作用.目前抗菌材料的研究也在向新型材料的研究方向發(fā)展,特別是研究具有多功能性的新型抗菌材料.抗菌材料在起到抗菌作用的同時,趨于實現(xiàn)可控釋放、抗菌效果的自我檢測等多項要求,如抗菌緩釋性[65]、抗菌材料顏色變化對抗菌作用的映射等.

    多功能性是材料發(fā)展的必然趨勢,而靜電紡絲對溶液成分沒有要求,納米傳感器件、熒光顯示材料、生物分子等功能性納米材料均可作為添加劑,與抗菌材料結(jié)合進行靜電紡絲制備出不同維度的納米抗菌材料.綜上所述,靜電紡絲是制備新型納米抗菌復(fù)合材料的一種先進而有效的技術(shù).

    參考文獻:

    [1]姚穆.紡織產(chǎn)業(yè)前景和檢測技術(shù)發(fā)展[J].消費指南,2014( 3) : 43-44.

    [2]張紅霞,陸艷,田偉,等.鍍銀纖維含量對織物抗菌性能的影響[J].紡織學(xué)報,2011,32( 9) : 38-41.

    [3]TANKHIWALE R,BAJPAI S K.Preparation,characterization and antibacterial applications of ZnO-nanoparticles coated polyethylene films for food packaging [J ].Colloids Surf B,2012,90: 16-20.

    [4]郝喜海,孫淼,鄧靖.抗菌材料的研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2011( 9) : 21-24.

    [5]HAJIPOUR M J,F(xiàn)ROMM K M,ASHKARRAN A A,et al.Antibacterial properties of nanoparticles [J].Trends Biotechnol,2012,30( 10) : 499-511.

    [6]江山.新型高分子抗菌劑及抗菌材料的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2003.

    [7]GREINER A,WENDORFF J H.Electrospinning: A fascinating method for the preparation of ultrathin fibres [J].Angew Chem Int Ed,2007,46( 30) : 5670-5703.

    [8]RODR GUEZ-TOB AS H,MORALES G,LEDEZMA A,et al.Novel antibacterial electrospun mats based on poly ( d,l-lactide) nanofibers and zinc oxide nanoparticles [J].J Mater Sci,2014,49( 24) : 8373-8385.

    [9]MAHANTA N,VALIYAVEETTIL S.In situ preparation of silver nanoparticles on biocompatible methacrylated poly ( vinyl alcohol) and cellulose based polymeric nanofibers [J].RSC Adv,2012,2( 30) : 11389.

    [10]Formhals A.Process and apparatus for preparing artificial threads: US,1.975.504 [P].1934-10-02.

    [11]KI C S,GANG E H,UM I C,et al.Nanotibrous membrane of wool keratose/silk fibroin blend for heavy metal ion adsorption [J ].J Membrance Sci,2007,302( 1/ 2) : 20-26.

    [12]WANG N,ZHAO Y,JIANG L.Low-cost,thermoresponsive wettability of surfaces: Poly( N-isopropylacrylamide) /polystyrene composite films prepared by electrospinning [J].Macromol Rapid Comm,2008,29( 6) : 485-489.

    [13]BHARDWAJ N,KUNDU S C.Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique [J].Biotechnol Adv,2010,28( 3) : 325-347.

    [14]TAYLOR G.Disintegration of water drops in an electric field [J].P Roy Soc A-Math Phy,1964,280( 1332) : 383-397.

    [15]HE J,ZHOU Y,QI K,et al.Continuous twisted nanofiber yarns fabricated by double conjugate electrospinning [J].Fiber Polym,2013,14( 11) : 1857-1863.

    [16]ZHOU F L,GONG R H,PORAT I.Polymeric nanofibers via flat spinneret electrospinning [J ].Polym Eng Sci,2009,49( 12) : 2475-2481.

    [17]EDMONDSON D,COOPER A,JANA S,et al.Centrifugal electrospinning of highly aligned polymer nanofibers over a large area [J ].J Mater Chem,2012,22( 35) : 18646-18652.

    [18]THERON S A,YARIN A L,ZUSSMAN E,et al.Multiple jets in electrospinning: experiment and modeling [J].Polymer,2005,46( 9) : 2889-2899.

    [19]SUNDARAY B,SUBRAMANIAN V,NATARAJAN T S,et al.Electrospinning of continuous aligned polymer fibers [J].Appl Phys Lett,2004,84( 7) : 1222-1224.

    [20]TEO W E,KOTAKI M,MO X M,et al.Porous tubular structures with controlled fibre orientation using a modified electrospinning method [J].Nanotechnology,2005,16 ( 6) : 918-924.

    [21]AU H T,PHAM L N,VU T H T,et al.Fabrication of an antibacterial non-woven mat of a poly( lactic acid) /chitosan blend by electrospinning [J ].Macromol Res,2011,20( 1) : 51-58.

    [22 ]YANG D,LU B,ZHAO Y,et al.Fabrication of aligned fibrous arrays by magnetic electrospinning [J ].Adv Mater,2007,19( 21) : 3702-3706.

    [23]汪成偉,邵珠帥,王飛龍,等.靜電紡絲纖維應(yīng)用的研究進展[J].微納電子技術(shù),2014( 12) : 770-775.

    [24]QIAN Y,MENG G,HUANG Q,et al.Flexible membranes of Ag-nanosheet-grafted polyamide-nanofibers as effective 3D SERS substrates [J ].Nanoscale,2014,6 ( 9) : 4781-4788.

    [25]LIU W,THOMOPOULOS S,XIA Y.Electrospun nano-fibers for regenerative medicine [J ].Adv Healthc Mater,2012,1( 1) : 10-25.

    [26]羅益鋒.高科技纖維在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用[J].紡織導(dǎo)報,2012( 5) : 48-54.

    [27]夏蘇,王政,楊荊泉,等.利用靜電紡絲技術(shù)制備新型生物防護材料[J].合成纖維,2008( 1) : 1-4.

    [28]KANANI A G,BAHRAMI S H,TAFTEI H A,et al.Effect of chitosan-polyvinyl alcohol blend nanofibrous web on the healing of excision and incision full thickness wounds [J].Iet Nanobiotechnology,2010,4( 4) : 109-117.

    [29]LEE S S,BAI H,LIU Z,et al.Optimization and an insightful properties-Activity study of electrospun TiO2/CuO composite nanofibers for efficient photocatalytic H-2 generation [J].Appl Catal B-Environ,2013,140: 68-81.

    [30 ]SRISITTHIRATKUL C,YAIPIMAI W,INTASANTA V.Environmental remediation and superhydrophilicity of ultrafine antibacterial tungsten oxide-based nanofibers under visible light source [J].Appl Surf Sci,2012,259: 349 -355.

    [31 ]SRISITTHIRATKUL C,PONGSORRARITH V,INTASANTA N.The potential use of nanosilver-decorated titanium dioxide nanofibers for toxin decomposition with antimicrobial and self-cleaning properties [J ].Appl Surf Sci,2011,257( 21) : 8850-8856.

    [32]何曉偉,張朝奎,劉紅燕,等.PVA納米纖維膜的制備及微觀形貌研究[J].中原工學(xué)院學(xué)報,2010( 2) : 14-19.

    [33]汪林飛,鄒美玲,朱罕,等.綠色法制備納米銀/聚丙烯腈納米纖維及其抗菌性能[J ].現(xiàn)代紡織技術(shù),2013( 1) : 1-4.

    [34]DUAN Y Y,JIA J,WANG S H,et al.Preparation of antimicrobial poly(ε-caprolactone) electrospun nanofibers containing silver-loaded zirconium phosphate nanoparticles[J].J Appl Polym Sci,2007,106( 2) : 1208-1214.

    [35]PANT H R,BAJGAI M P,KI TAEK N,et al.Electrospun nylon-6 spider-net like nanofiber mat containing TiO2nanoparticles: A multifunctional nanocomposite textile material [J].J Hazard Mater,2011,185( 1) : 124-130.

    [36]WU J Y,LI C W,TSAI C H,et al.Synthesis of antibacterial TiO2/PLGA composite biofilms [J].Nanomed-Nanotechnol,2014,10( 5) : 1097-1107.

    [37]TORRES-GINER S,OCIO M J,LAGARON J M.Development of active antimicrobial fiber based chitosan polysaccharide nanostructures using electrospinning [J].Eng Life Sci,2008,8( 3) : 303-314.

    [38]GENG X Y,KWON O H,JANG J H.Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution [J].Biomaterials,2005,26( 27) : 5427-5432.

    [39 ]DE VRIEZE S,WESTBROEK P,VAN CAMP T,et al.Electrospinning of chitosan nanofibrous structures: feasibility study [J].J Mater Sci,2007,42( 19) : 8029-8034.

    [40 ]SCHIFFMAN J D,SCHAUER C L.One-step electrospinning of cross-linked chitosan fibers [J ].Biomacromolecules,2007,8( 9) : 2665-2667.

    [41]OHKAWA K,CHA D I,KIM H,et al.Electrospinning of chitosan [J ].Macromol Rapid Comm,2004,25 ( 18) : 1600-1605.

    [42]JIA Z S,SHEN D F,XU W L.Synthesis and antibacterial activities of quaternary ammonium salt of chitosan [J].Carbohyd Res,2001,333( 1) : 1-6.

    [43]IGNATOVA M,MANOLOVA N,RASHKOV I.Novel antibacterial fibers of quaternized chitosan and poly( vinyl pyrrolidone) prepared by electrospinning [J ].Eur Polym J,2007,43( 3) : 1112-1122.

    [44]CHEN J P,CHANG G Y,CHEN J K.Electrospun collagen/chitosan nanofibrous membrane as wound dressing [J].Colloids Surf A,2008,313: 183-188.

    [45]尹彥娜,劉全校,許文才,等.抗菌劑在抗菌紙中的應(yīng)用研究[J].北京印刷學(xué)院學(xué)報,2013( 2) : 14-18.[46]季君暉.抗菌纖維及織物的研究進展[J].紡織科學(xué)研究,2005( 2) : 1-8.

    [47]PAKRAVAN M,HEUZEY M-C,AJJI A.A fundamental study of chitosan/PEO electrospinning [J].Polymer,2011,52( 21) : 4813-4824.

    [48]ZHAO R,LI X,SUN B,et al.Electrospun chitosan/ sericin composite nanofibers with antibacterial property as potential wound dressings [J ].Int J Biol Macromol,2014,68: 92-97.

    [49]JUNG K H,HUH M W,MENG W,et al.Preparation and antibacterial activity of PET/chitosan nanofibrous mats using an electrospinning technique [J ].J Appl Polym Sci,2007,105( 5) : 2816-2823.

    [50]LEE S J,HEO D N,MOON J H,et al.Chitosan/polyurethane blended fiber sheets containing silver sulfadiazine for use as an antimicrobial wound dressing [J].J Nanosci Nanotechno,2014,14( 10) : 7488-7494.

    [51]王雪芳,王鴻博,傅佳佳,等.TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜的制備及其抗菌性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2014( 1) : 70-73.

    [52]JAO W C,YANG M C,LIN C H,et al.Fabrication and characterization of electrospun silk fibroin/TiO2nanofibrous mats for wound dressings [J].Polym Advan Technol,2012,23( 7) : 1066-1076.

    [53]YAN L,SI S,CHEN Y,et al.Electrospun in-situ hybrid polyurethane/nano-TiO2as wound dressings [J ].Fiber Polymer,2011,12( 2) : 207-213.

    [54]CHARPENTIER P A,BURGESS K,WANG L,et al.Nano-TiO2/polyurethane composites for antibacterial and self-cleaning coatings [J ].Nanotechnology,2012,23 ( 42) : 425606.

    [55 ]CHARERNSRIWILAIWAT N,ROJANARATA T,NGAWHIRUNPAT T,et al.Electrospun chitosan/polyvinyl alcohol nanofibre mats for wound healing [J].Int Wound J,2014,11( 2) : 215-222.

    [56]LI W,WANG J,CHI H,et al.Preparation and antibacterial activity of polyvinyl alcohol/regenerated silk fibroin composite fibers containing ag nanoparticles [J ].J Appl Polym Sci,2012,123( 1) : 20-25.

    [57]LI G,ZHAO Y,LV M,et al.Super hydrophilic poly ( ethylene terephthalate) ( PET) /poly ( vinyl alcohol) ( PVA) composite fibrous mats with improved mechanical properties prepared via electrospinning process [J ].Colloids Surf A,2013,436: 417-424.

    [58]LEE S J,HEO D N,MOON J H,et al.Electrospun chitosan nanofibers with controlled levels of silver nanoparticles.Preparation,characterization and antibacterial activity [J].Carbohydr Polym,2014,111: 530-537.

    [59]HADIPOUR-GOUDARZI E,MONTAZER M,LATIFI M,et al.Electrospinning of chitosan/sericin/PVA nanofibers incorporated with in situ synthesis of nano silver [J].Carbohydr Polym,2014,113: 231-239.

    [60]張振輝,陳旭義,李曉寅,等.膠原蛋白/絲素蛋白的理化性質(zhì)及靜電紡膠原/絲素復(fù)合材料在骨組織工程中的應(yīng)用[J].山東醫(yī)藥,2014( 31) : 86-88.

    [61]BARNES C P,SMITH M J,BOWLIN G L,et al.Feasibility of electrospinning the globular proteins hemoglobin and myoglobin [J].J Eng Fiber Fabr,2006,1( 2) : 16 -29.

    [62]趙娟,石艷,孫波,等.人皮膚成纖維細胞的體外分離、培養(yǎng)及鑒定[J].吉林大學(xué)學(xué)報,2008( 5) : 899-902.

    [63]CHEN Y Y,KUO C C,CHEN B Y,et al.Multifunctional polyacrylonitrile-ZnO/Ag electrospun nanofiber membranes with various ZnO morphologies for photocatalytic,UV-shielding,and antibacterial applications [J ].J Polym Sci Pol Phys,2015,53( 4) : 262-269.

    [64]SUN B,LONG Y Z,LIU S L,et al.Fabrication of curled conducting polymer microfibrous arrays via a novel electrospinning method for stretchable strain sensors [J].Nanoscale,2013,5( 15) : 7041-7045.

    [65]THAKUR R A,F(xiàn)LOREK C A,KOHN J,et al.Electrospun nanofibrous polymeric scaffold with targeted drug release profiles for potential application as wound dressing [J].Int J Pharm,2008,364( 1) : 87-93.

    [責任編輯:毛立群]

    Research progress in fabrication of antibacterial nanofibers by electrospinning

    ZHANG Zhijie1,WANG Zhihua2,SUN Lei1*,ZHAO Yanbao1

    ( 1.Engineering Research Center for Nanomaterials,Henan University,Kaifeng 475004,Henan,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng 475004,Henan,China)

    Abstract:Antibacterial materials play an important role in preventing products and human beings health from been damaged by bacterial and pathogenic microorganism.Among the numerous methods for antibacterial materials preparation,electrospinning is an novel,cost-effective and controllable techniques due to its characters such as large specific surface area,high porosity and uniformity,etc.In this paper,the authors firstly propose a summary on electrospinning technique and an outline of electrospinning features.Secondly,electrospinning antibacterial nanofibers are divided into inorganic,natural and composite materials,and the research progress is reviewed.Lastly,the prospect of electrospinning antibacterial nanofibers is proposed.

    Keywords:electrospinning; nano-fibers; antibacterial materials; progress

    作者簡介:張志杰( 1990-),男,碩士生,研究方向為功能化一維納米材料.!通訊聯(lián)系人,E-mail: sunlei@ henu.edu.cn.

    基金項目:河南省科技廳科技發(fā)展計劃項目( 132300410227),教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助項目( 20073040),中國博士后科學(xué)基金資助項目( 2011M501176).

    收稿日期:2015-11-04.

    中圖分類號:O648.2

    文獻標志碼:A

    文章編號:1008-1011( 2016) 01-0012-09

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