V-SBA-15催化氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)

孫 宇，石薇薇，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001)

V-SBA-15催化氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)

孫 宇，石薇薇*，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001)

采用浸漬法制備制備出不同釩負(fù)載量的V(x)-SBA-15（x=n(V)∶n(Si)）介孔分子篩催化劑，通過XRD、BET方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察催化劑對乙苯(EB)氧化制苯乙酮(ACP)的性能。結(jié)果表明，負(fù)載釩的V(x)-SBA-15仍具有六方介孔分子篩的結(jié)構(gòu)，其中V(0.10)-SBA-15催化性能最佳。在間歇反應(yīng)器中以V(0.10)-SBA-15為催化劑，H2O2（w=30%）為氧化劑，丙酮為溶劑，研究催化劑用量，反應(yīng)物物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度等因素對乙苯氧化反應(yīng)的影響，得到乙苯氧化反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間6h，n(乙苯)∶n(丙酮)∶n(H2O2)=1∶2∶2。此時，乙苯轉(zhuǎn)化率41.6%，苯乙酮選擇性91.3%。

V-SBA-15；催化氧化；苯乙酮；乙苯

乙苯側(cè)鏈氧化是烷基芳香烴側(cè)鏈氧化反應(yīng)之一，傳統(tǒng)上多用高錳酸鹽和重鉻酸鹽將與苯環(huán)相連的含有α-H的乙基氧化成相應(yīng)的醇、醛、酮、羧酸、酸酐以及過氧化物[1]，這其中苯乙酮是一種重要的化工中間體，可用于香料、染料、藥物等的生產(chǎn)，也可用作溶劑[2]。為實(shí)現(xiàn)乙苯的綠色氧化，開發(fā)新型環(huán)境友好的選擇性氧化催化劑已經(jīng)成為重要的研究課題。

當(dāng)前，介孔分子篩用于催化氧化的研究越來越受到關(guān)注。因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，當(dāng)在介孔分子篩骨架上引入具有氧化還原能力的金屬雜原子時，可以制備出新型的氧化還原反應(yīng)催化劑，該催化劑還具有獨(dú)特的擇形催化功能[3]。同時，該種催化劑不僅符合綠色化學(xué)理念，又能解決均相反應(yīng)難分離的問題。

白向向等[4]以Na2WO4為鎢源，制備出不同W/Si比的W-SBA-15介孔分子篩，研究介孔分子篩WSBA-15對乙苯氧化成苯乙酮的催化作用。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，催化劑能夠顯著促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，使反應(yīng)產(chǎn)物明顯增多。汪曉強(qiáng)等[5]系統(tǒng)的研究了釩基催化劑在雙氧水存在下，對乙苯液相選擇性催化氧化的性能，結(jié)果表明，釩基催化劑是乙苯氧化反應(yīng)的高效活性組分，乙苯選擇性氧化主產(chǎn)物苯乙酮的最高選擇性為67.8%，并從已有的實(shí)驗結(jié)果推測，釩基催化劑在雙氧水存在下的乙苯選擇氧化反應(yīng)與V5+/ V4+的“氧化一還原”作用密切相關(guān)。

本文選用具有高效催化活性和多種化學(xué)價態(tài)的過渡金屬釩[6]，作為選擇性氧化催化劑的活性組分，采用浸漬法負(fù)載到介孔分子篩SBA-15中，在保持介孔分子篩原有的大比表面積和均勻孔道結(jié)構(gòu)情況下可以發(fā)揮其更好的催化活性，在乙苯的催化氧化制苯乙酮反應(yīng)中得到了理想的實(shí)驗結(jié)果。

1 實(shí)驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

SBA-15的合成參照文獻(xiàn)[7]。

以NH4VO3為釩源采用浸漬法制備負(fù)載釩催化劑。配制一定濃度的釩酸銨水溶液，加入一定量的SBA-15，浸漬、蒸干、干燥、550℃空氣中焙燒6h，制備出不同釩負(fù)載量的V(x)-SBA-15（x=n(V)∶n(Si)）。

催化劑的XRD譜在RigakuD/MAX-1 AX型X-射線衍射儀進(jìn)行測定，Cu-Kα靶，管電流 100mA，電壓 40kV。N2吸附-脫附采用 Micromer-itics ASAP 2010型物理吸附儀進(jìn)行測定，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度-196℃，樣品在表征前于110℃下真空活化16h。

1.2 催化劑活性評價

反應(yīng)物乙苯和30%H2O2，溶劑丙酮，催化劑依次加到磁力攪拌的密閉式微反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，靜置降溫，取有機(jī)相分析。產(chǎn)物采用HP4890型氣相色譜儀（FID檢測器，載氣為N2，OV-101，φ0.25mm×30m進(jìn)行定性和定量分析。色譜條件：初始溫度120℃，停留1min，以20℃/min升溫到200℃。對產(chǎn)物中的各個組分含量采用峰面積校正歸一法進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

SBA-15和V(x)-SBA-15的XRD譜圖如圖1所示：

圖1 SBA-15和V(x)-SBA-15的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of SBA-1 5 and V(x)-SBA-15

由圖1可見，SBA-15在2θ約為0.8，1.6，1.8°處出現(xiàn) 3個特征衍射峰，分別對應(yīng)于 SBA-15的（100）、（110）、（200）面，歸屬于其六方孔道結(jié)構(gòu)。V (0.05-0.15)-SBA-15在2θ約為1.0，1.7，1.9°處出現(xiàn)3個特征衍射峰，3個衍射峰均向小角度遷移并且峰強(qiáng)度稍有減弱，但衍射角依然清晰，這是由于適量釩物種的引入，降低了介孔分子篩的結(jié)構(gòu)有序度，但此時載體SBA-15的六方孔道結(jié)夠仍然完好。隨著釩負(fù)載量的增多，當(dāng)負(fù)載量為n(V)∶n(Si)=0.2時，SBA-15特征衍射峰的強(qiáng)度顯著降低,（110）、（200）面處的兩個衍射峰甚至消失，重要的是負(fù)載量過多，不利于活性組分在載體上的分散，容易造成活性組分聚集，粒徑變大,同時過多的釩物種，還會造成小孔徑孔道被堵塞所，導(dǎo)致催化性能降低。

2.2 催化劑的N2吸附-脫附表征

表1列出了采用 N2吸附-脫附法所測樣品SBA-15和V(x)-SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見，V-SBA-15的比表面積和孔體積均隨著釩負(fù)載量的增加逐漸減小，這說明釩物種進(jìn)入催化劑孔道中。當(dāng)負(fù)載量為n(V)∶n(Si)=0.15時，催化劑比表面積和孔體積大幅度下降，孔徑反而增大。其原因是釩物種堵塞了部分小孔徑孔道，致使平均孔徑增大，這與XRD表征結(jié)果一致。

表1 不同樣品孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of different samples

2.3 V-SBA-15的催化性能

2.3.1 催化劑活性組分對乙苯氧化反應(yīng)的影響

在乙苯催化氧化反應(yīng)中，釩[5]、鈷[8]、錳[1,9]、鉻[10]是4種具有很高研究價值的催化劑活性組分，近年來對它們的研究也比較多。本研究考察了SBA-15負(fù)載這4種活性組分對乙苯催化氧化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見表2。

表2 不同金屬活性組分對乙苯氧化反應(yīng)催化性能比較Table 2 Comparison of catalytic performance of different metal active components for ethylbenzene oxidation

由表2可見，不同金屬活性組分對乙苯催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率存在明顯的差異，對產(chǎn)物的選擇性影響差別不大。其中，以V-SBA-15催化劑的催化性能最優(yōu)，苯乙酮的收率明顯高于其他催化劑。這可能是因為V5+/V4+離子對存在于介孔分子篩SBA-15表面[11]，釩離子與乙苯作用生成活性中間體，在雙氧水提供氧源的條件下，活性中間體發(fā)生氧化作用生成苯乙酮，反應(yīng)過程中V5+被還原，V4+被氧化，釩離子成為乙苯氧化的活性中心，使在SBA-15表面進(jìn)行[12]的乙苯氧化更易于發(fā)生。

2.3.2 催化劑V負(fù)載量對乙苯氧化反應(yīng)的影響

圖2為釩負(fù)載量對反應(yīng)影響的考察結(jié)果。

圖2 釩負(fù)載量對反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of V loading on reaction

由圖2可知，隨著活性組分釩負(fù)載量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到10%時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大的41.6%。苯乙酮的選擇性變化和轉(zhuǎn)化率變化相似，催化劑負(fù)載量為n(V)∶n(Si)=0.1時，苯乙酮的選擇性最大為91.3%。這是由于活性組分負(fù)載量的增加，使反應(yīng)的活性中心數(shù)量增多，增大了乙苯與雙氧水發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會，因此乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮的選擇性會隨著活性中心數(shù)的增多而增加；當(dāng)n(V)∶n(Si)＞0.1，增加的活性組分堵塞了部分孔道，改變了催化劑的分子篩孔結(jié)構(gòu)，致使乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性減小。所以催化劑V-SBA-15最佳的負(fù)載量為n(V)∶n(Si)=0.1，后面的系列考察均采用該負(fù)載量的催化劑。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響的考察結(jié)果。

圖3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on reaction

由圖3可知，轉(zhuǎn)化率和苯乙酮的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸升高，在160℃以后降低。當(dāng)溫度達(dá)到160℃以后，可能由于雙氧水的分解速率大于乙苯反應(yīng)的速率[13]，而導(dǎo)致乙苯的轉(zhuǎn)化率下降，選擇性也相應(yīng)降低；在高于160℃的反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的催化劑出現(xiàn)輕微結(jié)焦現(xiàn)象，這也是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性下降的原因。因此該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度是160℃。

2.3.4 反應(yīng)時間的影響

圖4為反應(yīng)時間對反應(yīng)影響的考察結(jié)果。

圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on reaction

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，苯乙酮選擇性先增加后減少。這是因為乙苯液相氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)機(jī)理[14]，隨著反應(yīng)時間增加，產(chǎn)物會繼續(xù)氧化。在6h時轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.6%，苯乙酮選擇性達(dá)到最大，此時，對反應(yīng)最有利，因此最佳反應(yīng)時間為6h。

2.3.5 雙氧水用量對反應(yīng)的影響

圖5為雙氧水用量對反應(yīng)影響的考察結(jié)果。

由圖5可知，隨著雙氧水/乙苯的物質(zhì)的量比增加乙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，苯乙酮的選擇性先增加后降低，在 n(H2O2)/n(EB)為2時達(dá)到最大值。當(dāng)H2O2的絕對量很少時，無法提供足夠的氧源，反應(yīng)速率慢，乙苯轉(zhuǎn)化率低；但當(dāng)H2O2的濃度增大太多時，則有副反應(yīng)發(fā)生，乙苯發(fā)生深度氧化[15]，導(dǎo)致苯乙酮的選擇性降低。在n(H2O2)/n(EB)為2時，雖然乙苯轉(zhuǎn)化率不是最高，但苯乙酮的選擇性最高，綜合考慮，n(H2O2)/n(EB)=2時最有利于乙苯氧化制苯乙酮反應(yīng)。

圖5 雙氧水用量對反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of amount of H2O2on reaction

2.3.6 溶劑對反應(yīng)的影響

溶劑種類對反應(yīng)的影響的考察結(jié)果列于表3。

表3 不同溶劑對乙苯氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of different solvent on reaction

由表3可見，在無溶劑的反應(yīng)體系中，沒有目的產(chǎn)物苯乙酮的生成；而采用無水乙醇等極性有機(jī)溶劑時，均有一定量的苯乙酮產(chǎn)生，其中丙酮的苯乙酮收率最大達(dá)37.9%。Puyma等[15]認(rèn)為，溶劑對乙苯與H2O2在催化劑活性組分的作用下形成活性中間體的過程產(chǎn)生影響，活性中間體的行程過程，種類及行程速度會因溶劑的不同而有所不同。在本實(shí)驗中，顯然以丙酮作為溶劑是對乙苯氧化反應(yīng)最有利。丙酮對乙苯和H2O2均具有較好的溶解性[16]，使兩種物質(zhì)有充分接觸的機(jī)會，增大乙苯被氧化的機(jī)率，利于反應(yīng)發(fā)生。

2.3.7 溶劑用量對反應(yīng)的影響

圖6為溶劑用量對反應(yīng)影響的考察結(jié)果。

由圖6可知，隨著丙酮/乙苯物質(zhì)的量比的增加乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性先增加后減小。當(dāng)n(acetone)/n(EB)=2時，乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為41.6%。這是因為在溶劑體系中丙酮可以降低乙苯在液相中擴(kuò)散的阻力，使反應(yīng)物與催化劑活性中心充分接觸。隨著丙酮用量增加，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮的選擇性增加。但丙酮用量過大，使乙苯反應(yīng)物濃度降低，從而降低了乙苯與活性中心的接觸幾率，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性下降。因此，n(丙酮)/n(乙苯)最佳為2。

圖6 溶劑用量對反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of solvent amount on reaction

3 結(jié)論

(1)V-SBA-15介孔分子篩是乙苯氧化制苯乙酮理想的催化劑，最佳釩/硅物質(zhì)的量比為0.10時催化活性最高。

(2)乙苯氧化制苯乙酮的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間6h，n(乙苯)∶n(丙酮)∶n(H2O2) =1∶2∶2。此時，乙苯轉(zhuǎn)化率41.6%，苯乙酮選擇性91.3%。

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Synthesis of acetophenone by catalytic oxidation of ethylbenzene over V-SBA-15

SUN Yu,SHI Wei-wei,SHEN Jian
(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Several mesoporous molecular sieves V-SBA-15 with different vanadium loading were synthesized by impregnation method and characterized by XRD and BET,and their catalytic performances in H2O2(w=30%)oxidation of ethylbenzene (EB)to produce acetophenone (ACP)were evaluated.Results show that the SBA-15 loaded vanadium still had six square mesoporous structure,and the catalyst V(0.10)-SBA-15(n(V)∶n(Si)=0.1)exhibited the best catalytic performance.For the catalyst V(0.10)-SBA-15,the effects of catalyst dosage,molar ratio of reactants,temperature on the EB oxidation reaction were investigated in the batch reactor with H2O2as oxidant and acetone as solvent,by which the optimal reaction conditions were determined as follows: temperature of 160℃,time of 6 hours and EB/acetone/H2O2molar ratio of 1∶2∶2.Under these conditions,EB conversion and ACP selectivity were 41.6%and 91.3%,respectively.

V-SBA-15;catalytic oxidation;acetophenone;ethylbenzene

TQ426；TQ244.2；O643.3

：A

：1001-9219(2016)06-44-05

2016-03-15；

：孫宇（1990-），男，在讀碩士，從事介孔材料催化作用研究，電話 18341310513，郵箱721743678@qq.com；*通訊人：石薇薇，電話 13942372218，郵箱shiweiwei1980@163.com。