廢舊鉛酸電池鉛回收的研究進展

張松山，柯昌美，楊 柯，陳 梅

(武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院，湖北 武漢 430081)

廢舊鉛酸電池鉛回收的研究進展

張松山，柯昌美，楊 柯，陳 梅

(武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院，湖北 武漢 430081)

介紹國內(nèi)鉛回收的現(xiàn)狀；綜述廢舊鉛酸電池鉛膏脫硫回收鉛技術(shù)的研究進展；介紹氯鹽體系、碳酸鹽體系、氫氧化鈉體系、有機酸體系和銨鹽體系等進行廢舊鉛酸電池鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化的技術(shù)特點；展望廢鉛膏脫硫工藝的重點和應用前景。

鉛酸電池； 鉛回收； 廢鉛膏； 脫硫工藝； 鉛氧化物

廢舊鉛酸電池中含有大量硫酸及不同價態(tài)的鉛化合物，若不妥善處理，會造成鉛資源浪費、環(huán)境污染。鉛回收工作是實現(xiàn)鉛酸電池行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重點。鉛酸電池可以完全再生循環(huán)利用，具備相對完善和系統(tǒng)的回收流程，但在制造和鉛冶煉過程中控制不當、監(jiān)管不力，容易造成污染。2011年后，國內(nèi)開展了更嚴厲的治理污染，支持先進的生產(chǎn)和技術(shù)創(chuàng)新的研究[1]。我國鉛酸電池回收業(yè)迅速發(fā)展，已成為世界最大的再生鉛產(chǎn)地，產(chǎn)量逐年增加，但占總鉛使用量的比例變化不大，略低于總量的三分之一[2]。我國再生鉛生產(chǎn)存在的問題是：再生鉛占鉛產(chǎn)量的比例小、利用率低，未建立正規(guī)的回收網(wǎng)絡，工業(yè)技術(shù)水平與設(shè)備的整體落后等[1-2]。

對廢舊鉛酸電池進行合理的回收利用，以實現(xiàn)鉛的回收，依然是一個艱巨而迫切的問題，為此，本文作者對廢舊鉛酸電池鉛回收的研究進行了綜述。

1 廢舊鉛酸電池鉛回收技術(shù)

鉛回收的重點是廢舊鉛酸電池的回收利用。廢舊鉛酸電池主要由廢電解液(11%～30%)、鉛合金板柵(24%～30%)、有機物(22%～30%)和鉛膏(30%～40%)組成。鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)充放電后形成的料漿狀物質(zhì)，主要成分是PbSO4、PbO2和PbO等。PbSO4熔點及分解溫度較高，性質(zhì)穩(wěn)定，難以進行化學轉(zhuǎn)化，PbO2(一般可認為是原高鉛酸或偏高鉛酸的酸酐)具有強氧化性，不溶于氧化性酸堿中，因此廢鉛膏的轉(zhuǎn)化處理是廢舊鉛酸電池回收的關(guān)鍵。

廢舊鉛酸電池鉛膏的回收方法主要有：火法、濕法和濕法-火法聯(lián)合冶煉回收鉛。

20世紀80年代后，國外多種煉鉛新工藝趨向成熟，取得了產(chǎn)業(yè)化進展。這些火法工藝多是將鉛礦和鉛膏加以富氧鼓吹，混合熔煉，如德國魯奇公司研發(fā)的QSL一步煉鉛法，意大利維斯麥港冶金公司研發(fā)的Kivcet法，Ausmelt和ISA研發(fā)的頂吹熔池煉鉛工藝與芬蘭澳托昆普公司研發(fā)的Kaldo煉鉛工藝[3]等?；鸱ㄒ睙捪鄬啽?，但一般需要1 300 ℃的高溫，難以避免生產(chǎn)過程的高能耗、毒性氣體的產(chǎn)生和鉛揮發(fā)等污染問題。

濕法冶煉回收鉛是利用化學方法對在液相中的鉛膏進行電解沉積，生產(chǎn)過程具有更高的精確性和可控制性。該工藝常分為3種，分別是固相電解法、直接浸出-電解沉積法及脫硫轉(zhuǎn)化-還原浸出-電解沉積法，如RSR工藝[4]、USBM工藝[5]、CX-EWS工藝[6]、Placid工藝[7]和Plint工藝[8]等。

濕法-火法聯(lián)合回收鉛工藝是通過化學方法將鉛膏中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為易于電解處理或可低溫分解的鉛鹽化合物，再進行低溫熔煉，得到鉛或氧化鉛的技術(shù)。目前，依據(jù)鉛酸電池企業(yè)對氧化鉛的需求，由廢鉛膏回收氧化鉛工藝的新思路成為近年來國內(nèi)外學者研究的重點。該技術(shù)充分結(jié)合了濕法和火法冶煉鉛的優(yōu)點，并避免了高能耗，鉛揮發(fā)造成的高污染等缺陷，降低了二氧化硫和鉛塵的排放。

2 廢舊鉛酸電池鉛膏脫硫的技術(shù)

廢舊鉛酸電池鉛膏的回收工作主要是對其中含量最高的硫酸鉛進行脫硫處理。根據(jù)廢鉛膏脫硫原理的不同，鉛回收方法可分為氯鹽體系脫硫、碳酸鹽體系脫硫、氫氧化鈉體系脫硫、有機酸體系脫硫和銨鹽體系脫硫。

2.1 氯鹽體系脫硫

氯鹽體系脫硫的原理為：鉛膏中鉛氧化物溶于鹽酸，硫酸能溶于熱濃的氯化鈉溶液中，以配合物形式浸出，進而轉(zhuǎn)化為氯化鉛，達到脫硫效果，主要反應方程式為：

PbSO4+ 2NaCl = PbCl2+ NaSO4

(1)

PbCl2+ 2NaCl = Na2PbCl4

(2)

D.B.S.Gustavo等[7]探索了HCl-NaCl體系進行鉛膏脫硫的可行性，即Placid工藝。在此基礎(chǔ)上，他們又提出了Plint工藝，將溶于熱濃氯鹽溶液的硫酸鉛通過電解沉積法進行脫硫回收，得到純度超過99.99%的電解精鉛。齊美富等[9]對氯鹽體系浸出鉛膏的動力學及工藝處理方法進行研究，通過HCl-NaCl-CaCl2浸鉛工藝，采用液-固多相反應的收縮核模型研究鉛膏中鉛的浸出動力學，考察攪拌速度、浸出溫度和樣品粒度對鉛浸出反應速率的影響。體系屬于固膜(內(nèi))擴散控制過程，過程受溫度控制，表觀活化能Ea為13.73 kJ/mol。該工藝一般需要在80 ℃以上進行，與其他濕法回收工藝相比，溫度相對較高，存在能耗高的問題。

2.2 碳酸鹽體系脫硫

碳酸鹽體系脫硫的原理為：碳酸鉛比硫酸鉛更難溶，二者的溶度積Ksp分別為7.4×10-14和1.6×10-8，相差6個數(shù)量級，反應很容易發(fā)生。

碳酸鹽體系脫硫的轉(zhuǎn)化劑一般為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨，或它們的混合物，應用于早期經(jīng)典的脫硫工藝[10]。Y.J.Ma等[11]應用碳酸鈉混合廢鉛膏，在低溫條件下完成脫硫，產(chǎn)品經(jīng)真空熱處理工藝，脫硫率達到96.66%，得到的鉛產(chǎn)品純度超過99.77%。碳酸鹽體系脫硫工藝過程簡便迅速，但反應并不徹底。原因是反應過程中的產(chǎn)物碳酸鉛包裹硫酸鉛，阻礙反應的繼續(xù)進行。此外，在脫硫過程中，溶液的pH值對鉛回收率影響很大。因為碳酸鉛在強堿溶液中易轉(zhuǎn)化為鉛酸鹽而被分離到濾液中去，降低鉛回收率。碳酸鹽體系脫硫是研究多、應用廣的一種技術(shù)方法。

2.3 氫氧化鈉體系脫硫

氫氧化鈉體系脫硫的原理為：硫酸鉛能溶于濃的強堿溶液中，轉(zhuǎn)化為PbO或Pb(OH)2，當堿過量且濃度較高時，轉(zhuǎn)化為NaHPbO2，多用于電解沉積法或低溫熔煉法。

陳維平[12]提出了NaOH-KNaC4H4O6溶液電沉積工藝，以NaOH對鉛膏進行脫硫轉(zhuǎn)化，Pb2+富液經(jīng)電沉積，得到純度為99.99%的鉛粉。該工藝的鉛總回收率達98.2%，但相對復雜的過程限制了發(fā)展。馬旭等[13]研究了NaOH溶液電解還原工藝，確定最佳的工藝條件為：電解液w(NaOH)=10%～15%、電壓1.4～2.0 V、溫度40～60 ℃；J.Q.Pan等[14]研究了NaOH溶液對電解堿性氧化鉛工藝的影響，得出NaOH溶液濃度在陰極電解液中應控制在15%～20%，陽極電解液中為30%，鉛回收率達到99.8%。利用NaOH先對鉛膏進行脫硫，是濕法脫硫回收鉛單質(zhì)的典型步驟。氫氧化鈉體系脫硫工藝，后處理過程的能耗高，或需要在電解條件下才能進行完全，操作復雜，經(jīng)濟效益相對較低。

2.4 有機酸體系脫硫

M.Volpe等[15]應用尿素和乙酸形成的醋酸脲浸出廢鉛膏中的鉛離子，以鐵為還原劑置換出鉛單質(zhì)，回收率可達到99.7%。整個過程需要氮氣氣氛保護，且受pH值和鐵的比表面積影響很大，幾乎沒有經(jīng)濟效益，無法實現(xiàn)工業(yè)化。M.S.Sonmez等[16-17]考察了檸檬酸浸取鉛膏回收氧化鉛的過程，發(fā)現(xiàn)：以檸檬酸浸出氧化鉛，檸檬酸混合雙氧水浸出二氧化鉛，檸檬酸鈉混合檸檬酸浸出硫酸鉛的效果顯著，所得產(chǎn)品檸檬酸鉛在400 ℃時即可完成分解成氧化鉛，并能直接用于電池生產(chǎn)。J.K.Yang等[18]對檸檬酸濕法浸取鉛膏工藝進行研究，在此前的基礎(chǔ)上，加入乙二醇為分散劑，得到精細微粒。X.F.Zhu等[19]采用相對便宜的檸檬酸鈉和草酸為浸出劑，對反應條件進行優(yōu)化，350～450 ℃時得到鉛和氧化鉛以及納米級微粒，產(chǎn)品可直接用于鉛酸電池的生產(chǎn)，回收率在98%以上。該工藝簡單、高效、能耗低，產(chǎn)品純度較高，實驗過程具有很好的可控性。

2.5 銨鹽體系脫硫

G.C.Bratt等[20]和S.Guy等[21]研究了氨化硫酸銨進行脫硫的化學形態(tài)、溶解速率及鉛溶解的氨化硫酸銨的最佳反應濃度，0～45 ℃時，鉛的溶解速率與溫度無關(guān)，5 min內(nèi)就可得到高濃度鉛溶液，但浸出24 h后，溶解度開始明顯減小。L.D.Schwartz等[22]加入鎳作為還原介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)：隨著氨水濃度的增加，鉛的溶解量增多，硫酸銨主要起緩沖作用，調(diào)節(jié)反應體系的pH值。反應動力學研究結(jié)果顯示：在60～135 ℃時，該反應體系屬于速率控制體系，在較高的氨水濃度和相當?shù)偷牧蛩徜@濃度下，可達到鉛的最大回收率。

2.6 其他技術(shù)研究

潘軍青等[23]提出了原子經(jīng)濟法回收氧化鉛工藝，主要過程是：將廢舊鉛膏和鉛粉在催化劑和NaOH溶液作用下進行反應，濾液冷卻結(jié)晶出PbO，Pb-PbO2直接自熱反應生成PbO，過程設(shè)計嚴密，效率較高，回收率達到98.5%以上。Y.H.Shu等[24]以硝酸和氯化鈉混合雙氧水溶解鉛渣，通過控制pH值，用草酸鈉沉淀出Pb2+，乙二醇控制形貌，得到的草酸鉛產(chǎn)品在500～600 ℃下煅燒，可得到納米鉛及氧化物，產(chǎn)品可直接用作電池的鉛膏生產(chǎn)，性能優(yōu)良?？虏赖萚25]研究了氨基和含碳物質(zhì)協(xié)同脫硫制備氧化鉛的工藝。利用氨基物質(zhì)快速浸取，含碳物質(zhì)相對慢速沉淀；二氧化碳的引入，使整個脫硫體系分散更均勻，反應更徹底，副產(chǎn)物硫酸銨可直接回收利用，低溫煅燒得到氧化鉛。工藝保證脫硫速率的同時，解決了碳基脫硫不徹底的弊端，過程簡單高效、煅燒溫度低，回收率達到99%以上。

3 小結(jié)

我國的廢舊鉛酸電池回收仍存在很多問題，需要建立規(guī)范有效的回收機制和發(fā)展高效綠色的回收技術(shù)。

廢舊鉛酸電池鉛膏的脫硫轉(zhuǎn)化是實現(xiàn)鉛回收的重點和難點。目前使用較多的能耗高、污染大的鉛回收工藝將更加不被接受，現(xiàn)有的脫硫工藝仍然有很大改良空間；

新型的脫硫工藝普遍注重高效清潔和綠色節(jié)能的特點，隨著研究的深入，將得到廣泛推廣應用。

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Review of lead recovery from spent lead-acid battery

ZHANG Song-shan，KE Chang-mei，YANG Ke，CHEN Mei

(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China)

Present situation of domestic lead recovery and the research progress in the paste desulphurization from spent lead-acid battery were introduced. The technology characteristics of chlorine-salt system， the carbonate system， sodium hydroxide system， ammonium salt and organic acid system transformation of waste lead-acid battery lead paste desulfurization were introduced. The emphasis and applied prospect of the spent lead paste desulfurization process in the future was discussed.

lead-acid battery； lead-recovery； spent lead paste； desulfurization process； lead oxides

張松山(1990-)，男，河南人，武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院碩士生，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)04-0231-03

2015-12-10

柯昌美(1962-)，男，湖北人，武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院教授，研究方向：電池材料；

楊 柯(1986-)，男，湖北人，武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院碩士生，研究方向：電池材料；

陳 梅(1992-)，女，湖北人，武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院碩士生，研究方向：電池材料。