碳納米管在鋰離子電池中的應(yīng)用

常笑叢

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

·綜 述·

碳納米管在鋰離子電池中的應(yīng)用

常笑叢

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

簡述碳納米管(CNT)的結(jié)構(gòu)和性能；分析CNT作為導(dǎo)電劑可提高電池容量、比能量及循環(huán)性能的特點，以及分散困難、引起電池自放電嚴重等缺點。綜述CNT作為導(dǎo)電劑在鋰離子電池中的應(yīng)用。

碳納米管(CNT)； 導(dǎo)電劑； 電化學特性； 鋰離子電池

鋰離子電池正極活性材料多采用Co、Ni和Mn等過渡金屬氧化物及過渡金屬磷酸鹽，電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm，導(dǎo)電性較差，因此，需要添加導(dǎo)電劑，以減小電子傳輸?shù)淖枇?，提高充放電性能[1]。常見的導(dǎo)電劑有顆粒狀導(dǎo)電劑，如乙炔黑、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、Super P-Li，以及纖維狀導(dǎo)電劑金屬纖維、氣相生長纖維、碳納米管(CNT)等[1-3]。

CNT由于優(yōu)異的電學和熱學性能，作為導(dǎo)電材料受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。本文作者綜述了CNT作為導(dǎo)電劑在鋰離子電池中的應(yīng)用。

1 CNT的結(jié)構(gòu)與性能

1.1 CNT的結(jié)構(gòu)

CNT是由單層或多層石墨卷曲而成的一維管狀納米材料，基本單元為六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)，直徑約為5 nm，長度為10～20 μm。按照石墨層數(shù)，可分為單壁CNT(SWCNT)和多壁CNT(MWCNT)，其中，MWCNT的石墨層間距約為0.34 nm[4]。

1.2 CNT的性能

1.2.1 電學性能

碳原子的p電子可形成共軛效應(yīng)，且CNT可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，CNT具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。X.M.Tang等[5]發(fā)現(xiàn)：以0.1C的電流在3.5～4.5 V放電，MWCNT/LiMn2O4組分的比容量達145.4 mAh/g，接近于LiMn2O4的理論比容量148 mAh/g。D.J.Yang等[6]研究長度為10～50 μm的MWCNT導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)電子在納米管中的傳輸為擴散式，軸向與徑向的電導(dǎo)率之比為20～30。這種各向異性，是軸向與徑向石墨層之間連接點與缺陷數(shù)的不同所致。

1.2.2 熱學性能

D.J.Yang等[6]研究了長度為10～50 μm的MWCNT的熱學性能，發(fā)現(xiàn)長度方向的平均熱導(dǎo)率為15 W/mK，考慮內(nèi)部空間的納米碎片，MWCNT的有效熱導(dǎo)率達200 W/mK。

1.2.3 儲鋰性能

納米管具有良好的整形及可石墨化度、納米級的孔徑，Li嵌入后形成了LiC2化合物[7]，因此具有良好的儲鋰性能，可用作鋰離子電池負極材料。K.Nishidate等[8]計算得出：LiC2的理論可逆比容量達1 116 mAh/g。

2 CNT作為導(dǎo)電劑的特點

鋰離子電池活性材料為顆粒狀，導(dǎo)電劑必須填充活性物質(zhì)的間隙，使導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)充分接觸，才能提高導(dǎo)電性能。炭黑、乙炔黑、Super P-Li及導(dǎo)電石墨均為小粒徑顆粒狀物質(zhì)，添加量要達到一定值，才能發(fā)揮導(dǎo)電作用；但導(dǎo)電劑添加量的增加，會降低極片中活性物質(zhì)的含量，從而降低電池的容量密度和能量密度。CNT為一維管狀結(jié)構(gòu)，碳環(huán)還可形成共軛效應(yīng)，少量的添加就可形成充分連接活性物質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。CNT良好的導(dǎo)熱性有助于電池的散熱，減輕內(nèi)部極化，因此可提高電池的高低溫性能和安全性，延長壽命[4]。CNT長徑比較高，達到相同的滲流閾值所需的添加量小于其他導(dǎo)電劑。此外，CNT在提高容量、比能量及循環(huán)性能方面，也具有優(yōu)勢[9-10]。

CNT作為導(dǎo)電劑，存在兩個問題：①合成過程中殘留有金屬催化劑，在電池高電位的充放電過程中，金屬雜質(zhì)容易氧化并在負極表面析出，導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路，自放電嚴重，甚至引起安全事故；②CNT之間強烈的范德華力，導(dǎo)致在活性物質(zhì)中的均勻分散困難，阻礙了導(dǎo)電性能的發(fā)揮[4]。

3 CNT的應(yīng)用

3.1 CNT對電池性能影響的研究

Y.R.Zhu等[11]制備了不同含量CNT的Li4Ti5O12納米線材料，當CNT含量為4%時，Li4Ti5O12的比容量最高，在1.0～2.5 V充放電，2C放電比容量可達162 mAh/g；純Li4Ti5O12以2C循環(huán)90次、3C循環(huán)120次，比容量分別為107.3 mAh/g、95.3 mAh/g；而Li4Ti5O12/CNT比容量分別相應(yīng)提高到137.5 mAh/g和128.3 mAh/g。這主要歸因于CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，降低了內(nèi)阻、減輕了極化，提高了Li+擴散系數(shù)。楊茂萍等[12]研究了CNT對Li4Ti5O12電化學性能的影響。制備的Li4Ti5O12/CNT最高比容量可達169.9 mAh/g，以1C在1.0～2.5 V循環(huán)100次，容量保持率為99.2%。

G.L.Wang等[13]用液相法合成了以CNT為核、LiFePO4為殼的LiFePO4/CNT一維復(fù)合材料。當CNT的含量為32.3%時，復(fù)合材料的性能最好，比容量達132.8 mAh/g，以20C在2.4～4.2 V循環(huán)300次，仍有62.4 mAh/g，核殼結(jié)構(gòu)和納米線的形貌仍然保持完好。這是因為獨特的納米線結(jié)構(gòu)可以為電子傳輸提供有效的通道，提高Li+擴散系數(shù)。Y.Feng[14]在制備LiFePO4時加入MWCNT作為導(dǎo)電劑，當MWCNT添加量為7%時，復(fù)合材料的性能最佳，以0.18C在2.5～4.3 V充放電，首次放電比容量為152.7 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為97.77%。這說明MWCNT對提高電導(dǎo)率、電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性及Li+擴散系數(shù)有益。羅紹華等[15]通過溶膠-凝膠法制備的LiFePO4/CNT復(fù)合材料，最高比容量可達135 mAh/g?？虏旱萚16]發(fā)現(xiàn)：添加CNT可將LiFePO4的首次放電比容量從124.6 mAh/g提高至131.8 mAh/g，在2.2～3.8 V充放電，6.0C放電容量是0.5C時的81.8%，比未添加CNT的75.0%有所提高。添加CNT,有利于降低電池的界面阻抗，提高LiFePO4橄欖石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

X.M.Liu等[17]用溶膠-凝膠法制備了MWCNT/LiMn2O4納米材料。以2C在3.0～4.3 V循環(huán)20次，容量保持率為99%，高于純LiMn2O4材料的91%。添加MWCNT降低了材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了電化學反應(yīng)的可逆性。

3.2 CNT與其他導(dǎo)電劑的對比研究

與其他導(dǎo)電劑相比，CNT在提高電池性能方面有一定的優(yōu)勢。

V.Alberto等[18]對比了MWCNT和Super P作為導(dǎo)電劑，對LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)正極材料和TiO2負極材料電化學性能的影響。添加MWCNT后，正極材料的5C(3.0～4.3 V)比容量從58 mAh/g提高至87 mAh/g，負極材料則從310 mAh/g提高至416 mAh/g，與同等量的SP相比，提高了電池的倍率性能。雖然CNT是一種良好的導(dǎo)電劑，但當作為負極材料導(dǎo)電劑時，若電壓范圍過大，會造成首次循環(huán)后的荷電保持率下降嚴重，不可逆容量損失過大。選擇CNT作為負極導(dǎo)電劑時，必須考慮儲鋰能力及固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成，才能更好地發(fā)揮導(dǎo)電作用。李新祿等[19]研究了復(fù)合MWCNT和炭黑對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量的影響。MWCNT完全取代炭黑后，1.0C(3.0～4.3 V)首次放電比容量提高了23 mAh/g。

J.G.Matthew等[20]在LiNi0.8Co0.2O2材料中用1%的SWCNT替代4%的炭黑作為導(dǎo)電劑。添加SWCNT后，電池的比容量達188 mAh/g，荷電保持率為88%，高于添加炭黑的185 mAh/g和87%。在同等條件下，添加SWCNT的活性材料放熱能量為617 J/g，與添加炭黑的放熱能量1 052 J/g相比減少40%，具有更好的熱穩(wěn)定性。

張佳瑢等[21]發(fā)現(xiàn)：MWCNT與SP相比，可使LiFePO4電池容量提升2%～5%，放電平均電壓增加0.6%～0.9%，內(nèi)阻降低8%～16%，4C放電的2.8 V平臺率提高35%～62%，且正、負極都添加MWCNT，效果最好。謝曉華等[22]研究發(fā)現(xiàn)，CNT可改善LiFePO4電池的低溫放電性能。相對于導(dǎo)電炭黑，添加CNT的LiFePO4在-30 ℃的低溫放電容量提高了約10%，放電平臺電壓上升了100 mV以上。

王國平等[23]比較了炭黑、碳纖維和CNT對LiCoO2導(dǎo)電性能的影響。CNT由于高的潔凈度、良好的一維結(jié)構(gòu)及同心圓柱微結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性。3種復(fù)合材料中，炭黑的體積電阻率為碳纖維的5.5倍，為CNT的15倍；CNT制備的復(fù)合材料首次放電比容量最高。張慶堂等[24]對比了乙炔黑、MWCNT的粉體和水性懸浮物對LiCoO2導(dǎo)電性能的影響。MWCNT粉體的導(dǎo)電性能比乙炔黑粉體差，但MWCNT水性懸浮物的導(dǎo)電性能最好，說明MWCNT在分散良好的情況下才能更好地提高電極的導(dǎo)電能力和倍率充放電性能。史晉宜等[25]對比了導(dǎo)電炭黑和CNT對LiCoO2電極性能的影響。CNT可在電極顆粒表面形成網(wǎng)狀包覆結(jié)構(gòu)，降低電極材料在充放電時因體積變化而導(dǎo)致電極材料顆粒之間的“剝離”效應(yīng)，提高電極的穩(wěn)定性及CNT本身的高導(dǎo)電率。

姜銳等[26]對比了SP/KS-6復(fù)合導(dǎo)電劑與CNT對錳酸鋰材料性能的影響。加入CNT的電池在3.95～2.50 V放電，10.0C、15.0C放電比容量分別為0.5C時的90.4%、80.7%，而加入SP/KS-6的電池，分別為88.5%、78.5%。CNT可降低電池內(nèi)阻，改善電池的高倍率性能和循環(huán)性能。

X.L.Li等[27]對比了MWCNT與炭黑對負極石墨材料性能的影響。MWCNT與顆粒狀石墨材料共同形成了一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積為96.1 m2/g，大于炭黑與石墨復(fù)合后的比表面積64.7 m2/g，可將電池比容量提高至366 mAh/g。

3.3 CNT復(fù)合導(dǎo)電劑的研究

相比單一導(dǎo)電劑，CNT與其他導(dǎo)電劑組成的復(fù)合導(dǎo)電劑對提高電池性能有益，也得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

孟仙雅等[28]指出，較單一組分導(dǎo)電劑，SP/KS-6/CNT復(fù)合導(dǎo)電劑可使LiFePO4電池的比容量提高4.5%、內(nèi)阻降低70%，1C循環(huán)(2.5～3.6 V)750次，容量保持率在96%以上。李星等[29]發(fā)現(xiàn)：CNT/乙炔黑復(fù)合導(dǎo)電劑改善Li4Ti5O12性能的效果較好。在3～1 V放電，Li4Ti5O12/CNT/乙炔黑電極的0.5C、10.0C首次放電比容量分別為157.0 mAh/g、128.3 mAh/g，Li4Ti5O12/乙炔黑電極分別為153.4 mAh/g、121.8 mAh/g，Li4Ti5O12/CNT電極分別為152.7 mAh/g、119.3 mAh/g。CNT的“橋梁”作用，可使活性物質(zhì)和乙炔黑充分接觸，而乙炔黑大的比表面積，彌補了CNT比表面積小的缺陷，兩者的結(jié)合可起到一種互補的作用。張慶堂等[30]使用MWCNT和片狀石墨改善LiCoO2電極的性能，0.2C首次放電(3.0～4.3 V)比容量為154.2 mAh/g，高于純石墨和CNT的117.8 mAh/g、146.2 mAh/g。張緒剛等[31]研究了添加MWCNT/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑的石墨負極材料的電化學性能。添加CNT的材料，0.1C首次放電(0.001～2.500 V)比容量為418.7 mAh/g，高于添加炭黑和炭黑/CNT材料的381.1 mAh/g、388.6 mAh/g。石墨/MWCNT/炭黑材料的首次庫侖效率及30次循環(huán)容量保持率達91.2%、94.2%，而石墨/炭黑材料分別為88.7%、89.7%，石墨/CNT材料分別為85.1%、68.9%。CNT不能均勻分散，將導(dǎo)致不可逆容量的增加，不利于改善循環(huán)性能。兩者的復(fù)合讓CNT實現(xiàn)微米級鏈接，炭黑可填充納米級空隙，優(yōu)勢互補，實現(xiàn)協(xié)同。

4 結(jié)論

CNT作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑，可用于鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料、錳氧化物等金屬氧化物正極材料及石墨負極材料中，較其他導(dǎo)電劑，提高電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性和延長循環(huán)壽命的效果更好。這主要得益于CNT獨特的一維管狀結(jié)構(gòu)及較好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。如何降低CNT中金屬雜質(zhì)對鋰離子電池的影響，以及提高分散性，是在鋰離子電池應(yīng)用中的研究重點。

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收稿日期：2016-01-14

Application of carbon nanotube in Li-ion battery

CHANG Xiao-cong

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

The structure and properties of carbon nanotube(CNT)was reviewed.The advantages of CNT as conductive additives to improve the capacity， specific energy and cycle stability of battery and disadvantages such as the difficulty in dispersing， causing serious self-discharge of battery were analysised. The application of CNT as conductive additives in Li-ion battery was summarized.

carbon nanotube(CNT)； conductive additive； electrochemical performance； Li-ion battery

2016-02-18

常笑叢(1987-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子動力電池生產(chǎn)工藝。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2012AA110204)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0227-04