堿改性活性炭富集低濃度含氧煤層氣甲烷的研究

趙敏，潘紅艷*，鄭蓓蕾，萬俊桃，林倩,2*

(1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；

2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽550025)

堿改性活性炭富集低濃度含氧煤層氣甲烷的研究

趙敏1，潘紅艷1*，鄭蓓蕾1，萬俊桃1，林倩1,2*

(1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；

2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽550025)

利用堿（NH3和KOH）改性活性炭，N2吸附法、酸堿滴定、FTIR對改性前后活性炭進行表征分析，測定低濃度含氧煤層氣CH4在改性活性炭上的吸附透過曲線。結果表明，活性炭經(jīng)氨水和KOH改性后，隨氨水/KOH濃度的增加，改性活性炭微孔孔容先增大后降低，表面總堿量逐漸增大。其中，K-2/AC的微孔孔容最大（0.64mL/g），表面堿性基團含量較多（1.51mmol/g），對CH4的吸附量最大，單位吸附量達到7.16mL/g，較AC提高了31.4%。

煤層氣；活性炭；堿改性；甲烷；富集

煤層氣，俗稱煤礦瓦斯，是賦存于煤層和鄰近巖石中以CH4為主要成分的非常規(guī)天然氣[1]。由于煤層氣抽采過程中摻雜了大量空氣，降低甲烷濃度，根據(jù)煤層氣（煤礦瓦斯）排放標準[2]，只有當煤層氣中φ(CH4)高于30%，才能直接利用，導致大量低濃度煤層氣直接排放。據(jù)統(tǒng)計，我國每年瓦斯排放量高達190億m3[3]，此外，甲烷屬于強溫室效應氣體，同體積CH4的溫室效應是CO2的21倍，對臭氧的破壞能力是CO2的7倍[4]。因此，從礦井煤層氣中濃縮甲烷對于提高煤層氣的經(jīng)濟效益和環(huán)境保護意義重大。

目前，煤層氣分離富集甲烷的方法主要包括溶液吸收法、膜分離法、水合物合成法和變壓吸附(PSA)法等方法。PSA法是煤層氣CH4分離富集的主要方法，吸附劑是影響其對CH4富集的關鍵。常見的吸附劑有活性炭、分子篩、沸石和硅膠等，其中活性炭價格低廉、物化性質穩(wěn)定、比表面積高，更適合于工業(yè)低濃度煤層氣CH4的分離富集。

CH4的動力學直徑為0.382nm，根據(jù)理想狹縫孔模型理論，CH4是以超臨界流體狀態(tài)吸附在吸附劑微孔內部，當活性炭孔徑恰好容納兩個CH4分子時，吸附量最大。鄒勇等[5]人采用狹縫模型和微孔容積填充理論對活性炭吸附甲烷的最佳孔徑進行了理論推算，得出活性炭吸附甲烷的最佳孔徑在0.7～1nm。本課題組前期研究指出：利用氨水改性活性炭可提高其微孔孔容[6]，增加對苯乙烯的吸附容量；利用金屬離子改性活性炭可改變其表面酸堿性，進而提高對二氯甲烷的吸附性能[7]。此外，也有研究者認為活性炭表面堿性基團含量如N-H鍵極易與極性較弱或非極性分子結合[8]。為此，本文利用堿性物質氨水、KOH改性活性炭，以HNO3改性活性炭作為對比，考察吸附劑孔結構和表面酸堿性對其吸附分離富集煤層氣CH4性能的影響。

1 實驗部分

1.1 活性炭的預處理

將一定量的椰殼活性炭(記為AC)，經(jīng)篩分，選取40～60目。將篩分后的活性炭先經(jīng)0.1mol/L的HCl溶液振蕩酸洗30min，用蒸餾水清洗至中性，再經(jīng)0.1mol/L的NaOH溶液堿洗30min，再清洗至中性，過濾。最后，將所得活性炭放入烘箱內于80℃下干燥24h，存放于干燥器內作為吸附劑備用。

1.2 活性炭的改性

稱取20g經(jīng)預處理的AC于100mL質量分數(shù)分別為30%、50%和70%的氨水溶液中，攪拌均勻后浸漬24h，過濾，用蒸餾水洗至中性，再置于80℃的烘箱中干燥12h，即制得經(jīng)不同濃度氨水改性的活性炭，分別記為：NH3-1/AC、NH3-2/AC和NH3-3/AC。

KOH改性AC方法同上，KOH溶液體積100mL，質量分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%，所得活性炭分別記為：K-1/AC、K-2/AC、K-3/AC和K-4/AC。

HNO3改性AC方法同上，HNO3溶液為100mL，質量分數(shù)10%，所得活性炭標記為N/AC。

1.3 活性炭表征

采用美國麥克公司ASAP2020M型物理吸附儀在77 K溫度下測定N2吸附等溫線。利用BET方程在p/p0為0.05～0.30內計算比表面積(SBET)，以p/p0＝0.9947時的N2吸附量換算成體積得到總孔容（V），t-plot法計算微孔孔容(Vmic)，利用總孔容與微孔孔容計算得到中大孔孔容(Vmes)。

采用美國is50 FT-IR型紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）定性表征活性炭表面酸堿基團，使用99.99%KBr做背景標定，光譜范圍4000～400cm-1。

Boehm滴定法利用NaOH與酸性官能團反應和HCl與堿性官能團反應來定量表征活性炭表面酸堿基團含量。

1.4 CH4在吸附劑上穿透曲線的測定

實驗前，首先將裝有一定量活性炭的吸附柱置于25℃的低溫恒溫水槽中，然后向吸附床層內持續(xù)通入流量為20mL/min的模擬煤層氣（體積組成：16%O2、20%CH4和64%N2）。經(jīng)吸附柱吸附后的尾氣經(jīng)過5A分子篩色譜柱，在GC-9560氣相色譜中的熱導池檢測器（TCD）進行連續(xù)在線檢測，得到CH4體積分數(shù)隨時間變化的關系曲線，即CH4的穿透曲線。由公式（1）即可得到CH4的動態(tài)單位吸附量。

式中：q-CH4的動態(tài)單位吸附量，mL/g；φ0-原料氣中CH4的體積分數(shù)，%；φ-尾氣中CH4體積分數(shù)達到煤層氣中CH4體積分數(shù)的5%時所對應的CH4體積分數(shù)，%；Q-模擬煤層氣的流量，mL/min；t-尾氣中CH4體積分數(shù)達到煤層氣CH4體積分數(shù)的5%時所用的時間，min；m-吸附劑的質量，g

2 結果與討論

2.1 氨水改性活性炭對其吸附CH4性能的影響

圖1為77K時，經(jīng)不同濃度氨水改性活性炭的氮氣吸附/脫附等溫線。由圖1可知，在相對壓力p/p0＜0.1，N2吸附量急劇增加，為典型微孔填充；隨相對壓力增大，N2吸附量增加緩慢。說明各活性炭主要以微孔為主，并含有極少量大中孔。此外，NH3-2/AC的N2吸附等溫線最高，吸附容量最大。

圖1 N2在不同濃度氨水改性活性炭上的吸附等溫線Fig.1N2adsorptionisothermsofactivatedcarbons modified by aqueous ammonia with different concentration

表1 不同濃度氨水改性活性炭的BET比表面積及孔結構參數(shù)Table 1BET surface area and pore structure parameters ofactivatedcarbonsmodifiedbyaqueous ammonia with different concentration

表1為不同濃度氨水改性活性炭的BET比表面積及孔結構參數(shù)。表1結果表明各活性炭主要以微孔為主，含有少量大中孔，與圖1結論一致。與原始活性炭AC相比，經(jīng)氨水改性后各活性炭微孔孔容和BET比表面積均增大。隨氨水改性濃度的增加，活性炭微孔孔容先增大后降低，其中質量分數(shù)50%的氨水改性的NH3-2/AC微孔孔容(0.56mL/g)最大，較AC(0.51mL/g)增加了8.6%；這主要是由于氨水與活性炭孔道內堵塞的雜質反應，將原本堵塞孔道疏通，產(chǎn)生新的微孔。當改性用氨水質量分數(shù)增加到70%，活性炭NH3-3/AC微孔孔容下降，這是由于高濃度氨水改性活性炭時，會在內孔表面引入過多的含氮基團（表2），堵塞部分微孔，降低其微孔孔容。Hao等[9]利用4mol/L的HNO3溶液改性煤時也指出過多含氧基團引入煤表面堵塞孔道，降低孔容。各活性炭微孔孔容順序為：VNH3-2/AC＞VNH3-1/AC＞VNH3-3/AC＞VAC。

圖2 氨水改性前后活性炭的FTIR譜圖Fig.2FTIR spectra of activated carbons and ammoniamodified activated carbons

鑒于NH3-2/AC的微孔孔容最大，論文列出了該活性炭與原始活性炭AC的FTIR譜圖，以比較氨水改性對活性炭表面基團的影響，數(shù)據(jù)如圖2所示。由圖可見，兩組活性炭均在3438cm-1有羥基吸收峰，2925cm-1和2856cm-1左右為甲基和亞甲基官能團，2366cm-1左右為C≡C和C≡N的特征峰[10]，1635cm-1為C=C的伸縮振動峰，1110cm-1處有羧酸酐的吸收峰，597cm-1處為伯胺中N-H面外彎曲振動吸收峰，說明兩組活性炭表面均含有一定量含氧官能團和含氮官能團。

表2 不同濃度氨水改性活性炭的酸堿滴定結果Table 2Acid-base titration results of activated carbons modified by aqueous ammonia with different concentration

為進一步得到氨水改性前后活性炭表面酸堿基團含量，本實驗利用Boehm滴定方法對其進行測定，數(shù)據(jù)如表2所示。與AC相比，隨改性用氨水質量分數(shù)的增加，活性炭表面總酸量逐漸減小，總堿量逐漸增加，這主要是因為經(jīng)氨水改性后，活性炭表面含氧基團減少，胺或腈類等含氮基團含量增加的緣故。潘等[6]在利用氨水改性活性炭纖維中也得到類似結論。

圖3 CH4在改性活性炭上的穿透曲線Fig.3Breakthrough curves of CH4on modified activated carbons

圖3為低濃度含氧煤層氣中CH4在氨水改性前后活性炭上的透過曲線。與AC相比，經(jīng)氨水改性后各活性炭的CH4透過曲線均向右移，即氨水改性后活性炭對CH4選擇性吸附量均較AC大。此外，NH3-2/AC上CH4透過時間最長，CH4吸附量最大。

表3 CH4在改性活性炭上的穿透時間及相應的吸附容量Table 3Breakthrough time and adsorption capacity of CH4on modified activated carbons

利用式(1)和圖3數(shù)據(jù)，計算得到CH4在各活性炭上吸附量數(shù)據(jù)列于表3。結果表明，與AC相比，經(jīng)氨水改性后的活性炭對CH4的吸附量均提高，其中，NH3-2/AC的CH4吸附量最大，單位吸附量達到6.88mL/g，較AC(5.45mL/g)提高了26.2%。CH4在各活性炭上吸附量順序為：qNH3-2/AC＞qNH3-1/AC＞qNH3-3/AC＞qAC，這主要是因為氨水改性提高了活性炭的微孔孔容和表面堿性官能團的含量。結合表1～3數(shù)據(jù)，CH4等小氣體分子在活性炭內吸附主要發(fā)生在微孔，在孔徑相近時，吸附勢一定，微孔孔容越大，提供的吸附面積也就越大，吸附量越多?；钚蕴勘砻鎵A性官能團如N-H鍵極易與極性較弱或非極性分子結合[8]。這兩方面的共同作用提高了活性炭對CH4的吸附容量，使得氨水改性活性炭對CH4吸附量較AC高。此外，NH3-2/AC微孔孔容最大，表面堿性基團含量較多，對CH4吸附量最大。與之相比，雖然NH3-3/AC表面堿性基團含量最多，但其微孔孔容降低，降低了對CH4的吸附量。說明活性炭微孔孔容是影響CH4吸附量的主要原因。

2.2 KOH改性活性炭對其吸附CH4性能的影響

圖4 N2在不同濃度KOH改性活性炭上的吸附等溫線Fig.4N2adsorption isotherms of activated carbons modified by different concentration KOH solution

圖4為77 K時，經(jīng)不同濃度KOH改性活性炭的氮氣吸附/脫附等溫線。由圖可見，改性前后各活性炭吸附等溫線為I型，說明各活性炭主要以微孔為主，并含有極少量大中孔。此外，K-2/AC的N2吸附等溫線最高，吸附容量最大。

表4 不同濃度KOH改性活性炭的BET比表面積及孔結構參數(shù)Table 4BET specific surface area and pore structure parameters of activated carbons modified by different concentration KOH solution

表4為不同濃度KOH改性活性炭的BET比表面積及孔結構參數(shù)。結果表明，各活性炭主要以微孔為主，含有少量大中孔，與圖4結論一致。與原始活性炭AC相比，活性炭微孔孔容隨KOH濃度的增加先增大后降低，w(KOH)為2%改性得到的K-2/AC微孔孔容最大，為0.64mL/g，較AC增加了24.6%。同理，這主要是較低濃度的KOH溶液（w≤2%）與KOH（≤2%）活性炭孔道內堵塞的雜質反應，將原本堵塞孔道疏通，產(chǎn)生新的微孔；當w(KOH)大于2%，過多的KOH溶液會在內孔表面引入過多的堿性基團，堵塞部分微孔，降低其微孔孔容。各活性炭微孔孔容順序為：VK-2/AC＞VK-1/AC＞VK-3/AC＞VAC＞VK-4/AC。

圖5 KOH改性前后活性炭的FTIR譜圖Fig.5FTIR spectra of activated carbon and KOH-modified activated carbon

圖5為K-2/AC和AC的FTIR譜圖。由圖可見，兩組活性炭均在3437cm-1、2921cm-1、2853cm-1、2362cm-1、1634cm-1和1113cm-1處有明顯的吸收峰，與圖2類似，說明KOH改性前后活性炭表面均存在一定量酸性含氧基團和含氮官能團。

表5 不同濃度KOH改性活性炭的酸堿滴定結果Table 5 Acid-base titration results of activated carbons modified by different concentration KOH solution

表5為不同濃度KOH改性活性炭的酸堿滴定結果。與AC相比，經(jīng)KOH改性后活性炭表面總酸量減小，總堿量增加，且隨KOH改性濃度增加，活性炭表面總酸量逐漸減少，總堿量逐漸增加。

圖6 CH4在改性活性炭上的穿透曲線Fig.6Breakthrough curves of CH4on modified activated carbons

圖6為低濃度含氧煤層氣中CH4在KOH改性前后活性炭上的透過曲線。與AC相比，除K-4/AC外，經(jīng)w(KOH)分別為1%、2%和3%改性的各活性炭K-1/AC、K-2/AC和K-3/AC上CH4透過曲線均向右移，透過時間增加。其中，K-2/AC上CH4透過時間最長，CH4吸附量最大。

表6 CH4在改性活性炭上的穿透時間及相應的吸附容量Table 6 Breakthrough curves of CH4on modified activated carbons

利用式(1)和圖6數(shù)據(jù)，計算得到CH4在各活性炭上吸附量數(shù)據(jù)列于表6。結果表明，與AC的CH4吸附量相比，K-1/AC、K-2/AC和K-3/AC的CH4吸附量均增大，其中，K-2/AC的CH4吸附量最大，單位吸附量達到7.16mL/g，較AC(5.45mL/g)提高了31.4%。CH4在各活性炭上吸附量順序為：qK-2/AC＞qK-1/AC＞qK-3/AC＞qAC＞qK-4/AC，與活性炭微孔孔容順序基本一致。K-1/AC和K-2/AC微孔孔容和表面堿性基團含量均較AC大，對CH4吸附量也較AC大。雖然K-3/AC微孔孔容與AC一樣（0.51mL/g），但其表面堿性基團含量較AC大，活性炭表面堿性基團的強化作用，提高其對CH4的吸附量。此外，與AC相比，雖然K-4/ AC的表面堿性基團含量較大，但其微孔孔容較AC小，降低對CH4的吸附?？梢姡钚蕴课⒖卓兹菔怯绊慍H4吸附容量的主要原因，但微孔孔容相近時，活性炭表面堿性基團可強化對CH4的選擇性吸附。

2.3 活性炭孔結構和表面化學性質的影響

為進一步分析活性炭孔結構和表面化學性質對低濃度含氧煤層氣CH4選擇性吸附性能的影響，本文利用HNO3改性活性炭，與氨水和KOH改性活性炭NH3-2/AC、K-2/AC進行比較，結果如表7所示。

由表7可見，與原始AC相比，經(jīng)HNO3改性后，活性炭N/AC微孔孔容提高了0.98%，但由于羧基等含氧官能團[11]含量的增加，表面酸量較大，使其對CH4的吸附量下降了17.9%，說明在孔容變化不大的情況下，表面酸量的增加不利于對CH4的吸附。Hao等[9]利用H2O2、HNO3等改性煤時指出煤表面含氧基團增加，表面憎水性減弱，降低對非極性CH4分子的吸附能力。

表7 改性活性炭的孔結構、表面堿性基團含量及CH4吸附容量Table 7Pore structure,basic surface radical and CH4adsorption capacity of modified activated carbons

活性炭經(jīng)w=50%的氨水和w=2%的KOH溶液改性后，NH3-2/AC和K-2/AC微孔孔容和表面堿性含量均提高，提高了對CH4的吸附，其中K-2/AC微孔孔容最大，CH4吸附量最大。本文進一步說明活性炭的微孔孔容是影響CH4吸附量的主要原因，表面堿性基團含量可強化對非極性CH4分子的吸附，表面酸性基團含量減弱對CH4的吸附。

3 結論

氨水和KOH改性活性炭改變其微孔孔容和表面堿性基團含量，隨氨水、KOH濃度的增加，改性活性炭微孔孔容先增大后降低，其中經(jīng)w=50%的氨水和w=2%的KOH溶液改性的活性炭NH3-2/AC和K-2/AC微孔孔容最大，分別為0.556cm3/g和0.638cm3/g。改性后各活性炭總堿量增大，并隨氨水、KOH濃度的增加逐漸增大。

改性活性炭微孔孔容和表面堿性基團含量的增加，提高了活性炭對低濃度煤層氣中CH4的選擇性吸附量，K-2/AC的微孔孔容最大（0.64mL/g），表面堿性基團含量較多（1.51mmol/g），其對CH4的吸附量最大，單位吸附量達到7.16mL/g，較AC提高了31.4%。

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Methane enrichment from low concentration of coal mine methane by alkali-modified activated carbons

ZHAO Min1,PAN Hong-yan1,ZHENG Bei-lei1,WAN Jun-tao2,LIN Qian1
(1.School of Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;
2.Key Laboratory of Guizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

Alkali modified activated carbons were prepared by treating the activated carbons(AC)with NH3and KOH solution, respectively,and characterized by N2adsorption,acid-base titration and FTIR,and the adsorption breakthrough curves of CH4in low concentration of coal mine methane(CMM)over the modified activated carbons were measured.Results show that with the increase of ammonia or KOH concentration,the micropore volume of the modified activated carbons first increased and then decreased and the total basic radical amounts on the surfaces of activated carbons increased gradually.The activated carbon K-2/AC modified by KOH solution of 2%by mass had the largest micropore volume(0.64mL/g)and more basic radical(1.51mmol/g),which exhibited the largest CH4adsorption capacity of 7.16mL/g,increasing by 31.4%compared to the AC.

coal mine methane;activated carbon;alkali treatment;methane;enriching

TQ424.1；TQ028.15

：A

：1001-9219(2016）03-37-06

2016-02-1；

：國家自然科學基金(21366008)，貴州省基金黔科合JZ字[2014]2008號，貴州省基金黔教合KY字[2014]267號；貴州大學研究生創(chuàng)新基金（研理工2015034）；

：趙敏（1989-），女，碩士研究生，電話18302594463；電郵1293267250@qq.com；*通訊作者：林倩（1962-）,女，教授，博士生導師，電郵celinqian@126. com.；潘紅艷，副教授，博士，電郵cepanhongyan@163.com。