乙烯亞胺分離工藝的模擬與優(yōu)化

華 超，葉佳義，陸 平，梁向峰，董 研，熊 帥,3

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

乙烯亞胺分離工藝的模擬與優(yōu)化

華 超1，葉佳義1，陸 平1，梁向峰1，董 研2*，熊 帥1,3

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

采用化工流程模擬軟件Aspen Plus 7.0對(duì)乙烯亞胺分離提純工藝進(jìn)行流程模擬和分析，提出并建立了兩種工業(yè)分離提純乙烯亞胺的工藝流程，對(duì)兩種工藝的操作參數(shù)進(jìn)行工藝模擬與優(yōu)化，考察塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、側(cè)采位置等操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度、回收率及裝置能耗的影響，確定四塔連續(xù)精餾工藝在能耗、純度和收率方面均優(yōu)于雙塔側(cè)采工藝，為乙烯亞胺分離工藝的工業(yè)化放大提供參考。

乙烯亞胺；精餾；分離；流程模擬

乙烯亞胺（C2H5N）是一種可與多種官能團(tuán)化合物進(jìn)行烷基化、酰基化、開(kāi)環(huán)聚合等[1]反應(yīng)的含氮雜環(huán)化合物，又被稱為氮丙啶、乙撐亞胺等，其反應(yīng)活性較高。乙烯亞胺因其獨(dú)特的化學(xué)性能和分子結(jié)構(gòu)被用于多數(shù)合成藥物前體，其開(kāi)環(huán)聚合物則被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)、粘合劑、紡織工業(yè)、化妝品工業(yè)等領(lǐng)域[2]。目前乙烯亞胺合成工藝包括均相法、多相法。均相法主要包括乙醇胺硫酸酯化法[3]、2-氯乙胺法、二氯乙烷法[4]等，均相法存在十分嚴(yán)重的工藝缺陷：在乙烯亞胺合成過(guò)程中需消耗大量酸、堿，此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的抗腐蝕性要求極為嚴(yán)格，且生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致大量強(qiáng)酸性污染廢水的產(chǎn)生，增加生產(chǎn)成本。高溫氣相脫水合成乙烯亞胺是多相法中較為成熟的工藝，高溫條件下，氣相乙醇胺分子在催化作用下脫水生成乙烯亞胺，工藝所采用固體催化劑為氧化鉭[5]、氧化鈮[6]、氧化鎢硅-金屬氧化物[7]、磷-金屬氧化物等[8]，國(guó)外學(xué)者針對(duì)該工藝進(jìn)行了大量研究，NIPPON SHOKUBAI（日本觸媒）成功開(kāi)發(fā)氣相脫水合成乙烯亞胺技術(shù)并已經(jīng)完成工業(yè)化生產(chǎn)，關(guān)于高溫氣相脫水合成乙烯亞胺工藝及后續(xù)分離提純工藝的探索在國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道。

本文旨在實(shí)驗(yàn)室間歇精餾小試成功分離獲得高純度乙烯亞胺產(chǎn)品的基礎(chǔ)上提出了兩條分離提純工藝路線：四塔連續(xù)精餾和雙塔側(cè)線采出工藝，并對(duì)乙烯亞胺兩種分離提純工藝進(jìn)行Aspen Plus流程模擬，重點(diǎn)采用單變量靈敏度法考察操作變量對(duì)分離精度及裝置能耗的影響，確定最優(yōu)化工藝流程，為后續(xù)的乙烯亞胺分離工藝的工業(yè)化放大設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 模型建立

1.1 原料組成及分離指標(biāo)

乙烯亞胺原料是乙醇胺經(jīng)高溫氣相脫水法合成，合成液組成（某企業(yè)提供）、物性參數(shù)及分離指標(biāo)如表1所示。

表1 乙烯亞胺原料液組成、物性參數(shù)及分離指標(biāo)Table 1 Composition,physical parameters and separation indexes of aziridine feed liquid

由表1可知，經(jīng)氣-固催化反應(yīng)獲取的合成液成分較為復(fù)雜，采用單塔進(jìn)行連續(xù)精餾分離提純獲取多種高純度產(chǎn)品的工藝不可行，故應(yīng)考慮采用四塔連續(xù)精餾工藝進(jìn)行分離提純，同時(shí)為優(yōu)化四塔連續(xù)精餾裝置工藝和生產(chǎn)成本等參數(shù)，考察了雙塔側(cè)采工藝的可行性。

1.2 四塔連續(xù)精餾工藝流程

四塔連續(xù)精餾工藝流程如圖1所示。裝置主要包括脫輕塔(T-101)、乙烯亞胺精制塔(T-102)、脫水塔(T-103)、乙醇胺精制塔(T-104)。乙烯亞胺合成原料液進(jìn)入T-101，塔頂脫除乙醛及沸點(diǎn)低于乙烯亞胺的輕組分；塔底物料進(jìn)入T-102；T-102塔頂采出乙烯亞胺純品，塔底物料進(jìn)入T-103；T-103塔頂脫除水分，塔底物料進(jìn)入T-104；T-104塔頂采出乙醇胺，塔底采出高沸物。

圖1 四塔連續(xù)精餾工藝流程Fig.1 Four tower continuous distillation process

1.3 雙塔側(cè)采工藝流程

雙塔側(cè)采工藝流程如圖2所示。裝置主要由第一側(cè)采精餾塔（T-101）和第二側(cè)采精餾塔(T-102)構(gòu)成。乙烯亞胺合成原料液進(jìn)入T-101，塔頂采出輕組分乙醛，一塔側(cè)線采出乙烯亞胺純品，塔底液進(jìn)入T-102；T-102塔頂脫除水分，側(cè)線采出乙醇胺產(chǎn)品，塔底采出高沸物。

圖2 雙塔側(cè)采工藝流程Fig.2 Double tower side withdrawing distillation process

1.4 模塊選擇

Aspen Plus流程模擬軟件提供了 DSTWU、RadFrac等分離單元模塊。針對(duì)混合物的分離提純流程模擬，首先采用DSTWU模塊進(jìn)行最小回流比、最小理論板數(shù)、實(shí)際回流比、實(shí)際理論板數(shù)的初步探索，再采用RadFrac嚴(yán)格精餾模塊進(jìn)行精確分離設(shè)計(jì)及校核模擬計(jì)算。DSTWU模塊計(jì)算結(jié)果為RadFrac嚴(yán)格精餾模塊提供合適的初值，減少了直接使用RadFrac嚴(yán)格精餾模塊需反復(fù)摸索尋找適宜初值的繁瑣過(guò)程。RadFrac嚴(yán)格精餾模塊可用于模擬普通精餾、吸收、氣提等過(guò)程，同樣適用于汽-液兩相、汽-液-液三相、理想、強(qiáng)非理想物系。

1.5 物性方法選擇

UNIFAC模型假定純物質(zhì)或混合物流體的物性是構(gòu)成他們的基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和，對(duì)于推算未知體系流體的物性具有較好的適用性，UNIFAC模型主要適合于非理想性溶液體系的汽-液平衡、非理想性越高，預(yù)測(cè)結(jié)果越精確，對(duì)于液相非理想性較強(qiáng)的胺-水體系，液相活度系數(shù)計(jì)算方法選擇UNIFAC較為合適。蔡振云等[10]采用UNIFAC模型計(jì)算乙醇胺-水二元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果吻合程度較高，驗(yàn)證了UNFIAC模型在胺-水體系中的適用性。

2 模擬結(jié)果及討論

2.1 四塔連續(xù)精餾

2.1.1 四塔連續(xù)精餾簡(jiǎn)捷算法模擬

選用DSTWN模塊進(jìn)行簡(jiǎn)捷算法模擬，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2為采用DSTWN模擬四塔連續(xù)精餾結(jié)果，獲得了各塔初步的最小回流比、實(shí)際回流比、最小理論板數(shù)、實(shí)際理論板數(shù)、進(jìn)料位置及熱負(fù)荷等重要參數(shù)，為后續(xù)采用嚴(yán)格法模擬四塔連續(xù)精餾提供了工藝參數(shù)初值。

2.1.2 四塔連續(xù)精餾嚴(yán)格算法模擬

為確保工藝操作參數(shù)的準(zhǔn)確性及實(shí)用性，將DSTWN模擬數(shù)據(jù)設(shè)置為RadFrac嚴(yán)格模擬四塔連續(xù)精餾工藝的初值， 并利用 Aspen Plus的Sensitivity模塊考察塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等操參數(shù)對(duì)分離精度、收率和能耗的影響，以T-102塔為例，研究各塔最佳的分離操作條件，以達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 四塔連續(xù)精餾工藝簡(jiǎn)捷算法模擬結(jié)果Table 2 Shortcut algorithm results of simulation for four tower continuous distillation process

2.1.2.1 塔板數(shù)的影響

在其他操作條件相同的情況下，分離單元塔板數(shù)對(duì)于產(chǎn)品的分離精度和塔的熱負(fù)荷均有影響。利用Sensitivity模塊分析了塔板數(shù)與對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器能耗的影響Fig.3 Effect of plate number on purity and reboiler duty

由圖3可見(jiàn)，T-102塔頂產(chǎn)品純度隨塔板數(shù)的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)塔板數(shù)在5～12塊時(shí)，熱負(fù)荷達(dá)到最小并保持穩(wěn)定，但此時(shí)T-102產(chǎn)品純度并未達(dá)到要求；當(dāng)塔板數(shù)在21～23塊時(shí)，塔頂產(chǎn)品純度高于99%，塔板數(shù)增至25塊，再沸器熱負(fù)荷保持平穩(wěn)趨勢(shì)。綜合考慮產(chǎn)品的純度、再沸器能耗、塔設(shè)備費(fèi)用等影響因素，最終確定T-102塔板數(shù)為25塊。

2.1.2.2 回流比的影響

回流比是精餾分離過(guò)程至關(guān)重要的因素，回流比不僅直接關(guān)系到產(chǎn)品純度能否達(dá)標(biāo)，且對(duì)于精餾裝置再沸器能耗的影響更為顯著。對(duì)于普通的精餾過(guò)程，增加回流比能夠有效提高產(chǎn)品分離精度，但相應(yīng)地會(huì)導(dǎo)致裝置能耗急劇增加。應(yīng)當(dāng)在保證產(chǎn)品純度合格的條件下尋找適宜的回流比，降低再沸器能耗。

由圖4可見(jiàn)，T-102塔再沸器熱負(fù)荷隨回流比的增加呈線性增加關(guān)系，塔頂產(chǎn)品純度隨回流比的增加呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢(shì)，并最終穩(wěn)定在99.9%，再提高回流比對(duì)于提升產(chǎn)品純度并無(wú)意義，相反，會(huì)導(dǎo)致再沸器熱負(fù)荷急劇升高，裝置能耗增加。綜合考慮分離精度和再沸器熱負(fù)荷等因素，最終確定T-102塔回流比為0.86。

圖4 不同回流比對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器能耗的影響Fig.4 Effect of reflux on purity and reboiler duty

2.1.2.3 進(jìn)料位置的影響

在塔板數(shù)確定的情況下，進(jìn)料位置關(guān)系到塔頂產(chǎn)品純度能否達(dá)標(biāo)，從而會(huì)對(duì)再沸器的能耗產(chǎn)生影響。溫差、濃度差等均可能導(dǎo)致返混，對(duì)塔頂產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷產(chǎn)生不利影響，進(jìn)料板組成、熱狀態(tài)等情況應(yīng)與進(jìn)料接近，即探索適宜的進(jìn)料位置，降低再沸器能耗十分必要。

由圖5可見(jiàn)，進(jìn)料位置在2～5塊板時(shí)再沸器能耗呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，塔頂產(chǎn)品純度低于99.0%，未達(dá)到設(shè)計(jì)要求；當(dāng)進(jìn)料位置增至10～15塊時(shí)，產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%以上，此時(shí)再沸器熱負(fù)荷維持穩(wěn)定。綜合考慮產(chǎn)品純度和再沸器能耗等因素，確定進(jìn)料位置為13塊理論板較為合適。表3為四塔連續(xù)精餾靈敏度分析最優(yōu)化結(jié)果。

圖5 不同進(jìn)料位置對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器能耗的影響Fig.5 Effect of feed stage on purity and reboiler duty

表3 四塔連續(xù)精餾工藝流程模擬優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimized results of four tower continuous distillation process simulation

2.2 雙塔側(cè)采精餾

利用Aspen Plus的 Sensitivity模塊分析了雙塔側(cè)采工藝中塔板數(shù)、進(jìn)料位置、側(cè)采位置、回流比等參數(shù)與對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系，最終獲得優(yōu)化后雙塔側(cè)采工藝參數(shù)如表4所示。

雙塔側(cè)采工藝與四塔連續(xù)精餾工藝相比，再沸器能耗明顯增加的原因是由于塔頂產(chǎn)品產(chǎn)量較小，側(cè)采線位于進(jìn)料位置上方，為保證側(cè)采產(chǎn)量及產(chǎn)品純度，必須通過(guò)增加塔頂回流比作為補(bǔ)償[11]，增加回流比則必然會(huì)導(dǎo)致再沸器能耗的升高。

比較四塔連續(xù)精餾工藝與雙塔側(cè)采工藝模擬結(jié)果可知：從投資成本方面考慮，雙塔側(cè)采工藝設(shè)備成本低于四塔連續(xù)精餾工藝，且分離精度與產(chǎn)品收率均能符合要求；但若從裝置能耗出發(fā)，四塔連續(xù)精餾工藝能耗僅為雙塔側(cè)采工藝能耗的6.27%，且產(chǎn)品分離精度和收率均高于雙塔側(cè)采工藝。綜合考慮，選擇四塔連續(xù)精餾工藝分離提純乙烯亞胺是一種可行且節(jié)能的工藝方案。

表4 雙塔側(cè)采工藝流程模擬優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimized results of double side withdrawing distillation process simulation

3 結(jié)論

本文針對(duì)高溫氣相脫水法合成乙烯亞胺的后續(xù)分離精制單元提出兩種工藝流程，并采用Aspen Plus的DSTWU、RadFrac模塊對(duì)兩種工藝進(jìn)行模擬，利用Sensitivity模塊考察各操作參數(shù)變化對(duì)產(chǎn)品分離精度、產(chǎn)品收率、再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)論如下：

(1)工藝模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，乙烯亞胺、乙醇胺產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上，模擬優(yōu)化后的兩種工藝乙烯亞胺收率均高于99%，符合分離要求，采用四塔連續(xù)精餾和雙塔側(cè)采工藝分離提純乙烯亞胺是可行的。

(2)四塔連續(xù)精餾流程模擬結(jié)果在裝置能耗、產(chǎn)品精度、回收率等方面均優(yōu)于雙塔側(cè)采工藝，且能耗僅為雙塔側(cè)采工藝的6.27%，是乙烯亞胺分離提純工藝工業(yè)化放大的首先工藝。

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Process simulation and optimization of separating aziridine

HUA Chao1,YE Jia-yi1,LU Ping1,LIANG Xiang-feng1,DONG Yan2,XIONG Shuai1,3
(1.Key Lab.Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of sciences,Beijing 100190,China; 2.Liaoning Kelong Fine Chemical Co.,Ltd.,Liaoning 111003,China;3.College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The process of separating aziridine was simulated with the software Aspen Plus 7.0.Two different kinds of separation processes were proposed and their operation parameters were optimitically simulated.The effects of parameters such as plate number, feed stage,reflux ratio,side stage on product purity,yield,reboiler duty were deeply investigated.Results showed that the four-tower continuous distillation process was superior to the double-tower side withdraw distillation process in aspect of duty,purity and yield, which has provided certain reference for the large scale industrialization of separating aziridine.

aziridine;distillation;simulation

TQ028.31；TQ25

：A

：1001-9219(2016）04-58-05

2015-12-08；

：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)基金資助項(xiàng)目(2013CB632602)；國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21306198)；

：華超(1976-)，男，博士，副研究員，電郵hchao0925@126.com；*

：董研(1964-)，碩士，技術(shù)總工，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品合成及工業(yè)化分離過(guò)程研究開(kāi)發(fā)，電話 0419-5589824，電郵dy@original.com.cn.。