甲醇制烯烴技術(shù)進展及發(fā)展建議

徐瑞芳，張變玲，張亞秦，劉 弓，郝西維，陳亞妮

（陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

專論綜述

甲醇制烯烴技術(shù)進展及發(fā)展建議

徐瑞芳，張變玲，張亞秦，劉 弓，郝西維，陳亞妮

（陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

分析了目前甲醇制烯烴技術(shù)的最新進展和烯烴及其下游產(chǎn)品的市場。認為新建甲醇制烯烴裝置不僅要考慮甲醇制烯烴技術(shù)的成熟度與可靠性，同時要結(jié)合下游產(chǎn)品市場選擇一條抗風(fēng)險能力強的技術(shù)路線。

甲醇；烯烴；乙烯；丙烯；丁烯；MTO；技術(shù)；建議

烯烴是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)原料，在石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位。我國石油資源卻相對短缺，原油進口不斷增長[1-2]。英國BP公司發(fā)布的《世界能源展望(2016年版)》預(yù)測，到2035年我國石油進口依存度將從2014年的59%增加到76%。從國家能源安全角度考慮，高于50%的原油進口依存度對國民經(jīng)濟的發(fā)展存在極大風(fēng)險。因此，《烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中提出，2015年烯烴原料多元化率達到20%以上[3]，以緩解我國石油資源日益短缺的現(xiàn)狀。根據(jù)我國資源稟賦特點，近年來煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，而甲醇作為現(xiàn)代煤化工的重要產(chǎn)品和中間體，由煤/天然氣經(jīng)甲醇制烯烴成為發(fā)展現(xiàn)代煤/天然氣化工產(chǎn)業(yè)的必然選擇[4]。在此過程中，甲醇制烯烴技術(shù)是核心。

近年來，以甲醇為原料制備烯烴技術(shù)獲得了國內(nèi)外眾多科研院所及大型企業(yè)的廣泛重視，并取得了突破性的發(fā)展。根據(jù)目的烯烴產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴技術(shù)分為以乙烯、丙烯產(chǎn)品為主的MTO技術(shù)，以丙烯產(chǎn)品為主的MTP技術(shù)[5]，以丁烯、丙烯產(chǎn)品為主的MTX技術(shù)等。針對甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)遍地開花的現(xiàn)狀，國內(nèi)新建裝置如何選擇一條具有市場應(yīng)用前景的產(chǎn)品路線也是困擾企業(yè)的難題。

1 甲醇制烯烴技術(shù)進展

1.1 甲醇制乙烯、丙烯（MTO）技術(shù)

1.1.1 DMTO及DMTO-II技術(shù)

表1 已投產(chǎn)的DMTO裝置Table 1 DMTO projects which have been put into operation

為了進一步提高目的產(chǎn)品乙烯和丙烯的收率，2010年5月，由陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司、大連化物所、中國石化集團洛陽石油化工工程公司共同完成了甲醇制烯烴DMTO-II萬噸級工業(yè)化試驗。最終甲醇轉(zhuǎn)化率達到99.97%，乙烯+丙烯選擇性為 85.68%[7]，DMTO-II噸烯烴甲醇消耗由DMTO技術(shù)的2.96t降低至2.67t。

DMTO技術(shù)是目前世界上投產(chǎn)數(shù)量及產(chǎn)量最多的甲醇制烯烴技術(shù)，截止2016年4月，已成功投產(chǎn)9套（表1）。2015年2月，蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司180萬t/a甲醇進料規(guī)模的DMTO-II工業(yè)示范裝置全流程打通。

1.1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)

美國環(huán)球油品公司（UOP）自20世紀80年代開始MTO催化劑的研發(fā)工作，1992年UOP與挪威的海德魯公司開始聯(lián)合開發(fā)MTO工藝，該工藝采用流化床催化裂化工藝，以改性的硅氧磷鋁SAPO-34作為催化劑。1995年完成了甲醇加工能力0.75～1.0t/d的中試試驗，為了盡快推進該技術(shù)的工業(yè)化進程，2009年完成了10t/d甲醇進料的工業(yè)化試驗。采用此技術(shù)以最大產(chǎn)能生產(chǎn)乙烯時，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為46%、30%、9%，其余副產(chǎn)物為15%[8]。

截止2016年4月，已投產(chǎn)的UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)見表2。

表2 已投產(chǎn)的UOP/Norsk Hydro MTO裝置Table 2 MTO projects of UOP/Norsk Hydro which have been put into operation

1.1.3 SMTO技術(shù)

沿著HBSP傳輸數(shù)據(jù)包能夠減少端到端傳輸時延,并且防止數(shù)據(jù)包到達空洞邊界,緩解了局部最小問題。然而,如果所有數(shù)據(jù)包沿著HBSP傳輸,則增加了邊界網(wǎng)絡(luò)區(qū)域的負載,如圖1(b)所示。

中國石化于2000年開始組織中國石化上海石油化工研究院、中國石化工程建設(shè)有限公司和中國石化北京燕山分公司聯(lián)合研究甲醇制烯烴技術(shù)，成功開發(fā)了SMTO技術(shù)。SMTO技術(shù)采用流化床工藝，選用新型催化劑SAPO-34。該分子篩催化劑以乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑，具有合成成本低、分子篩晶粒小且結(jié)晶度高的優(yōu)點。試驗結(jié)果顯示：甲醇轉(zhuǎn)化率高達99%，乙烯+丙烯選擇性達78.24%[9]。

2011年10月首套采用該技術(shù)的20萬t/a烯烴產(chǎn)能的甲醇制烯烴裝置在中原石化開車成功[10]。

1.1.4 XMTO技術(shù)

西南化工研究設(shè)計院有限公司與青島三力本諾化學(xué)有限公司合作，在其自主研發(fā)、生產(chǎn)的甲醇制烯烴催化劑和C4+烴類裂解專用催化劑上，于2015年7月1日完成了XMTO甲醇制烯烴技術(shù)的千噸級試驗考核驗收[11]?，F(xiàn)場72h連續(xù)運行考核數(shù)據(jù)表明：甲醇轉(zhuǎn)化率≥99.5%，乙烯+丙烯單程選擇性為 66%～69%，C2～C4烯烴碳基總選擇性為～79%，通過裂解回?zé)挘–TP）后的乙烯+丙烯碳基選擇性為84%～87%。

1.2 甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)

1.2.1 Lurgi的MTP技術(shù)

德國魯奇（Lurgi）公司在20世紀90年代開發(fā)研究MTP技術(shù)，該工藝以甲醇為原料，目的產(chǎn)品為丙烯，甲醇先在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過催化脫水生成二甲醚[12]，反應(yīng)過程中生成的乙烯、丁烯產(chǎn)品返回反應(yīng)器內(nèi)進行歧化反應(yīng)以最大程度增產(chǎn)丙烯。該工藝采用固定床絕熱反應(yīng)器，正常情況下三臺并聯(lián)的MTP反應(yīng)器中有兩臺反應(yīng)器用于反應(yīng)，一臺反應(yīng)器用于再生。為了避免反應(yīng)器中生成焦炭，在反應(yīng)同時向MTP反應(yīng)器內(nèi)注入蒸汽。該工藝所用催化劑為Lurgi公司與德國南方化學(xué)公司合作開發(fā)的改性ZSM-5催化劑，催化劑每操作600～700h，需進行燒焦再生[13]。主要技術(shù)指標為：甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，丙烯收率為65%。

截止2016年4月，已投產(chǎn)的Lurgi的MTP技術(shù)見表3。

表3 已投產(chǎn)的Lurgi的MTP裝置Table 3 MTP projects of Lurgi which have been put into operation

1.2.2 清華大學(xué)的FMTP技術(shù)

FMTP技術(shù)是由清華大學(xué)開發(fā)出的甲醇制丙烯技術(shù)。清華大學(xué)在其研制出的SAPO-18/SAPO-34分子篩交相混合的催化劑上，采用兩個循環(huán)流化床反應(yīng)器，將甲醇制烯烴反應(yīng) （在MTO反應(yīng)器中）與乙烯、丁烯制丙烯反應(yīng)（在EBTP反應(yīng)器中)進行結(jié)合以最大程度生產(chǎn)丙烯。此工藝最大的特點是反應(yīng)生成的乙烯、丁烯及戊烯組分均送回EBTP反應(yīng)器，主產(chǎn)品為丙烯，也可根據(jù)需要生產(chǎn)乙烯和丙烯。

2009年9月，清華大學(xué)、中國化學(xué)工程集團公司、安徽淮化集團三方合作，完成了甲醇轉(zhuǎn)化能力為3萬t/a的FMTP工業(yè)化試驗。72h標定主要技術(shù)指標為：甲醇轉(zhuǎn)化率達到99.5%，丙烯總收率為67.3%[14]。目前FMTP技術(shù)還未見工業(yè)化應(yīng)用報道。

1.3 甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯（CMTX）技術(shù)

甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯（CMTX）技術(shù)以甲醇為原料，目的產(chǎn)品為丁烯和丙烯。2015年7月，陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司、上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司、上海河圖石化工程有限公司在陜西華縣完成了CMTX萬噸級工業(yè)化試驗運行。該技術(shù)在ZSM-5專有催化劑上，采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，以差異化產(chǎn)品方案為主要特點，該工藝具有空速高、水醇比低、裝置處理能力強、投資省、能耗低的特點，同時最大程度生產(chǎn)丁烯和丙烯產(chǎn)品。

2 主要烯烴產(chǎn)品及下游市場分析

2.1 乙烯

我國是世界第二大乙烯生產(chǎn)國[15]。雖然過去幾年，中國乙烯產(chǎn)能呈現(xiàn)增長趨勢，但我國仍是乙烯的凈進口國，進口量較穩(wěn)定，占年表觀消費量的10%左右。2010～2014年我國乙烯產(chǎn)能、產(chǎn)量、進出口及表觀消費情況見表4[16]。

表4 2010～2014年中國乙烯生產(chǎn)和消費情況Table 4 2010-2014 ethylene production and consumption in China

乙烯作為重要的基礎(chǔ)化工原料，其主要下游產(chǎn)品需求強勁。以占乙烯總消費量約52%的聚乙烯（PE）為例，我國PE產(chǎn)能由2005年的588萬t/a增加到2014年的1490萬t/a，但與此對應(yīng)的表觀消費量數(shù)值由1023.5萬t增加至2140.7萬t，預(yù)計2016年我國PE仍需進口約800萬t[17]。乙二醇作為我國第二大乙烯衍生物，占乙烯總消費量的19.4%，但其自給率僅為30%，每年仍需大量進口乙二醇。

2.2 丙烯

丙烯產(chǎn)能近幾年來增速越來越快。2015年，中國大陸丙烯總產(chǎn)能為2829萬t/a左右，但2015年丙烯表觀消費量為2266萬t，供應(yīng)過剩的情況已經(jīng)出現(xiàn)。

聚丙烯作為是丙烯最主要的下游產(chǎn)品，其對于丙烯消耗總占比高達71%。2014年中國大陸聚丙烯產(chǎn)量和表觀消費量分別為1225萬t和1837萬t[18]，過去3年平均增長率分別為12%和9%，聚丙烯產(chǎn)能增速已高于消費增速。裝置平均開工率逐年下降。同時近年來丙烷脫氫制聚丙烯、煤制聚丙烯裝置擴能計劃不斷涌現(xiàn)，所以國內(nèi)聚丙烯裝置供大于求、開工率逐年下降的大趨勢仍難以逆轉(zhuǎn)。

2.3 丁烯

丁烯主要來自于液化石油氣（LPG），國內(nèi)LPG供應(yīng)量自2011年以來呈增長趨勢，但增速較緩。初步統(tǒng)計，2014年國內(nèi)LPG產(chǎn)量約為2540萬t，消費量約為3100萬t，自給率從2011年的90%左右已回落至2014年的82%。預(yù)計未來一段時間，由于石油路線乙烯產(chǎn)能增長也將十分緩慢，副產(chǎn)LPG量增長十分有限，國內(nèi)LPG供應(yīng)面仍將保持比較緊張局勢。

LPG下游主要包括民用和化工兩大主要方向。從2010年到2014年，化工利用在LPG下游消費中占比由13%增長至39%。液化氣直接或間接下游化工利用路線包括生成烷基化油，丁烯與乙烯歧化制丙烯、LPG催化裂解制丙烯等技術(shù)的大力發(fā)展使得LPG及其中丁烯資源越來越緊張。

3 甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展建議

甲醇制烯烴技術(shù)作為煤化工和石油化工技術(shù)的重要結(jié)合點，近年來保持了良好的發(fā)展勢頭。但新建裝置不僅要考察系列甲醇制烯烴技術(shù)的成熟度與可靠性，同時也要根據(jù)烯烴及其下游產(chǎn)品的市場選擇一條抗風(fēng)險能力強的產(chǎn)品路線。根據(jù)對乙烯、丙烯及丁烯產(chǎn)品的市場分析認為，針對丙烯及其下游產(chǎn)品過剩的現(xiàn)狀，甲醇制烯烴催化劑的開發(fā)應(yīng)重點以乙烯、丁烯產(chǎn)品為主，在乙烯下游產(chǎn)品的選擇方向上，更應(yīng)重視產(chǎn)品差異化及降低生產(chǎn)成本等因素。

[1]袁學(xué)民，孫世謙，張蒙，等.國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)最新進展[J].現(xiàn)代化工，2012，32(12)：29-31.

[2]韓寶慶.甲醇制低碳烯烴技術(shù)現(xiàn)狀及前景分析[J].天津化工，2013，27(4)：10-12.

[3]李建新，孫寶文，陳偉.甲醇制烯烴技術(shù)進展及產(chǎn)業(yè)化動態(tài)[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2013，29(4)：57-62.

[4]朱偉平，李飛，薛云鵬，等.甲醇制烯烴工藝技術(shù)研究進展[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2013,38(4)：90-94.

[5]南海明，文堯順，吳秀章，等.甲醇制烯烴技術(shù)最新進展[J].現(xiàn)代化工，2014，34(7)：41-46.

[6]郝西維，張軍民，劉弓.甲醇制烯烴技術(shù)研究進展及應(yīng)用前景分析[J].潔凈煤技術(shù),2011,17(3)：48-51.

[7]劉媛，何祚云.煤基甲醇制烯烴技術(shù)進展及經(jīng)濟性分析[J].現(xiàn)代化工，2013，33(1)：13-18.

[8]白爾錚，金國林.甲醇制烯烴(MTO)和MTP工藝[J].化學(xué)世界,2003,(12)：674-676.

[9]王茜，李增喜，王蕾，等.甲醇制低碳烯烴技術(shù)研究進展[J].工程研究—跨學(xué)科視野中的工程，2010，2(3)：191-199.

[10]李麗英，田廣華.煤基甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J].合成樹脂及塑料，2013，30(4)：75-79.

[11]XMTO甲醇制烯烴技術(shù)中試完成現(xiàn)場考核驗收 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工，2015，40(1)：23.

[12]王庚，唐煜，薛振欣.甲醇制烯烴技術(shù)最新進展[J].遼寧化工，2011，40(7)：735-738.

[13]張香蘭，許宏.煤制烯烴工藝技術(shù)分析[J].煤炭加工與綜合利用，2013，(2)：53-57.

[14]劉中民，齊越.甲醇制取低碳烯烴(DMTO)技術(shù)的研究開發(fā)及工業(yè)性試驗[J].成果與項目，2006，21(5)：406-408.

[15]楊挺，封凱.石腦油與甲醇制烯烴的競爭力分析[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析，2014，(8)：59-61.

[16]安超.2014中國乙烯市場分析與前景展望 [J].中國石油和化工經(jīng)濟分析，2015，(7)：55-57.

[17]常敏.2014中國聚丙烯市場分析與前景展望 [J].中國石油和化工經(jīng)濟分析，2015，(8)：47-50.

[18]楊波.2014中國聚丙烯市場分析與前景展望 [J].中國石油和化工經(jīng)濟分析，2015，(8)：51-54.

Technology progress and development suggestion for methanol to olefins

XU Rui-fang,ZHANG Bian-ling,ZHANG Ya-qin,LIU Gong,HAO Xi-wei,CHEN Ya-ni
(Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Center Co.,Ltd.,Xi'an 710075,China)

The latest development of methanol to olefins(MTO)technology and the market of olefins and their downstream products are analyzed.It suggests that building a new MTO plant should not only consider the maturity and reliability of technology, but also select the technical route with better anti-risk capability by combining with the market of downstream products.

methanol;olefins;ethylene;propylene;butylene;MTO;technology;suggestion

TQ221.21

：A

：1001-9219(2016）04-81-04

2016-05-15；

：徐瑞芳（1984-），女，碩士研究生，技術(shù)負責(zé)人，工程師，現(xiàn)從事煤化工領(lǐng)域技術(shù)開發(fā)工作，電話 15829885625，電郵xurf@sxccec.com。