多孔介質(zhì)+THF+TBAB體系低濃度煤層氣水合物合成正交實(shí)驗(yàn)

蘇向東，梁海峰，郭 迎，賀 博，關(guān) 鈺

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

多孔介質(zhì)+THF+TBAB體系低濃度煤層氣水合物合成正交實(shí)驗(yàn)

蘇向東，梁海峰*，郭 迎，賀 博，關(guān) 鈺

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

利用水合物法提純低濃度煤層氣具有非常廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)原理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，研究了多孔介質(zhì)、THF、TBAB對(duì)低濃度煤層氣水合物合成的相平衡條件、誘導(dǎo)時(shí)間和儲(chǔ)氣量的影響。結(jié)果表明，THF+TBAB復(fù)配溶液有效改善了水合物合成的相平衡條件，其中THF的促進(jìn)作用更顯著；本實(shí)驗(yàn)體系可以有效降低水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，但誘導(dǎo)時(shí)間表現(xiàn)出一定的隨機(jī)性；多孔介質(zhì)的存在提高了水合物儲(chǔ)氣量，最高達(dá)到38.3L/L。

低濃度煤層氣；水合物；正交實(shí)驗(yàn)；多孔介質(zhì)；相平衡

煤層氣是一種優(yōu)質(zhì)清潔能源，運(yùn)用水合物法濃縮低濃度煤層氣中的甲烷可以解決大量低濃度煤層氣無(wú)法被有效利用的問(wèn)題[1]。水合物法是利用煤層氣中CH4比N2、O2等更容易生成水合物的特點(diǎn)，控制溫壓條件使CH4生成水合物而N2、O2等不生成水合物，從而實(shí)現(xiàn)CH4的濃縮。

添加熱力學(xué)促進(jìn)劑改善水合物合成熱力學(xué)條件是水合物法分離技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。THF和TBAB是兩種常用的氣體水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑，各國(guó)學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。Mohammadi、Fan等[2-5]研究了THF/TBAB溶液中單組份氣體（CO2/H2/CH4/N2）水合物生成相平衡條件，研究表明THF和TBAB均可大大降低水合物生成壓力。Yang等[6]研究了THF+TBAB復(fù)配體系對(duì)CO2水合物的促進(jìn)作用，表明復(fù)配體系對(duì)CO2水合物相平衡促進(jìn)作用優(yōu)于單一添加劑。在煤層氣水合物研究方面，Zhang等[7]發(fā)現(xiàn)THF可以大幅降低煤層氣水合物生成壓力，THF濃度越高，熱力學(xué)促進(jìn)效果越好。Zhong等[8-11]進(jìn)行了TBAB溶液中煤層氣水合物生成及CH4提純實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明TBAB是一種良好的煤層氣水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑，在x(TBAB)=0.29%的溶液中經(jīng)過(guò)單級(jí)分離，CH4體積分?jǐn)?shù)由30%提升至43%，CH4回收率為25%，經(jīng)過(guò)二級(jí)分離CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%。吳強(qiáng)等[12]對(duì)THF+SDS溶液中煤層氣提純進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明THF+SDS復(fù)配體系改善了煤層氣水合分離熱力學(xué)條件，提高了水合物生成速率。

上述實(shí)驗(yàn)大部分是在帶攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行的，會(huì)造成一定的能量消耗。大量的研究表明，多孔介質(zhì)可以改善氣液接觸面積，促進(jìn)氣液兩相間的物質(zhì)和能量傳遞，從而促進(jìn)水合物的生成。Linga等[13]進(jìn)行了石英砂中CH4水合物的生成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，與帶攪拌的反應(yīng)釜相比，多孔介質(zhì)內(nèi)水合物的生成量更多，水合物生成速率更快。Zanjani等[14]研究了石英砂中天然氣水合物的生成情況，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)明顯提高了水合物的儲(chǔ)氣量。孫始財(cái)?shù)萚15]發(fā)現(xiàn)石英砂中CH4水合物誘導(dǎo)期明顯縮短。

綜上所述，關(guān)于促進(jìn)氣體水合物生成與分離的報(bào)道多集中在單組份氣體或單一添加劑，THF+ TBAB復(fù)配溶液對(duì)煤層氣水合物的促進(jìn)作用未見(jiàn)報(bào)道?？紤]到利用多孔介質(zhì)代替機(jī)械攪拌可以降低水合物法分離氣體過(guò)程中的能耗，本文結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行了多孔介質(zhì)+THF+TBAB體系下低濃度含氧煤層氣水合物合成實(shí)驗(yàn)研究，并利用極差和方差分析對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

正交實(shí)驗(yàn)法是研究多因素多水平問(wèn)題的一種方法，該方法可以減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，并且可以通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析確定各因素的影響水平。本文采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法研究不同粒徑的多孔介質(zhì)中不同濃度THF和TBAB配比對(duì)低濃度煤層氣水合物生成的影響，以相同壓力下相平衡溫度（本實(shí)驗(yàn)設(shè)置壓力為3.5MPa）、誘導(dǎo)時(shí)間、儲(chǔ)氣量作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)。相平衡點(diǎn)采用恒容圖形法確定，取實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)刻至測(cè)量溫度突然升高時(shí)刻為誘導(dǎo)時(shí)間，運(yùn)用實(shí)際氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣體消耗量，進(jìn)而根據(jù)多孔介質(zhì)中含水量計(jì)算煤層氣水合物儲(chǔ)氣量。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。低溫恒溫槽用于提供實(shí)驗(yàn)所需溫度，控溫范圍-5～100℃，波動(dòng)度±0.1℃。高壓反應(yīng)釜由316不銹鋼管制成，有效容積為25mL。溫度變送器測(cè)溫范圍-50～100℃，精度±0.1℃。壓力變送器測(cè)量范圍0～30MPa，精度0.1%。實(shí)驗(yàn)氣體為低濃度含氧煤層氣模擬氣，其中CH4、N2、O2的體積分?jǐn)?shù)分別為30%、65%、5%。四氫呋喃（THF）為天津市凱通華化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，四丁基溴化銨（TBAB）為天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，THF和TBAB純度均大于99.0%。玻璃砂為東莞市兆恒研磨材料有限公司生產(chǎn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental installation

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先用蒸餾水清洗反應(yīng)釜3次并吹干；將配制好的溶液與玻璃砂交替加入反應(yīng)釜，并用橡皮錘敲擊，使反應(yīng)釜內(nèi)玻璃砂緊密填充；將反應(yīng)釜豎直靜止放置3h，使部分溶液排出；再將反應(yīng)釜置于恒溫槽中，向反應(yīng)釜內(nèi)通入實(shí)驗(yàn)氣體，保持1min后排放，反復(fù)3次，確保反應(yīng)釜內(nèi)無(wú)空氣殘余；開(kāi)啟低溫恒溫槽至實(shí)驗(yàn)預(yù)定溫度；待溫度穩(wěn)定后，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，并向反應(yīng)釜內(nèi)通入實(shí)驗(yàn)氣體至指定壓力；溫度出現(xiàn)明顯升高時(shí)水合物開(kāi)始生成，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再變化后合成反應(yīng)結(jié)束，保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，使體系達(dá)到平衡狀態(tài)；緩慢升高反應(yīng)釜溫度使水合物分解，觀察釜內(nèi)溫度壓力變化情況；當(dāng)水合物分解完全后，停止實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)出數(shù)據(jù)并分析。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

2.1 正交水平選擇及結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)選取THF、TBAB和玻璃砂三種因素的不同水平進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1，采用L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排與結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental design and results

2.2 實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 相平衡影響分析

利用Chen-Guo模型[16]預(yù)測(cè)0.5℃下純水中低濃度煤層氣水合物生成壓力為6.9MPa，與表2中熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)體系對(duì)低濃度煤層氣水合物生成熱力學(xué)條件有極大的促進(jìn)作用，水合物相平衡溫度大幅提升，而生成壓力降低49.3%。為了了解各因素對(duì)水合物相平衡的影響，需進(jìn)行極差分析。極差的大小可以判斷各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響主次，極差大的因素，其水平對(duì)指標(biāo)影響較大。相平衡數(shù)據(jù)極差計(jì)算結(jié)果表明，RTHF＞RTBAB＞R玻璃砂，三種因素的主次關(guān)系依次為T(mén)HF、TBAB、玻璃砂，其中THF是影響相平衡的主要因素，如圖2所示。

圖2 各因素對(duì)平衡溫度影響趨勢(shì)Fig.2 Influencing trend of various factors on equilibrium temperature

為進(jìn)一步研究不同因素水平變化對(duì)煤層氣水合物相平衡的影響，對(duì)相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。通過(guò)計(jì)算結(jié)果可知，由THF水平變動(dòng)引起的偏差平方和為STHF=23.63，占總偏差平方和的88.1%。從因素顯著性角度分析，THF的方差比FTHF=158.58，TBAB的方差比FTBAB=19.44，均大于F0.10(2,2)=9，表明THF和TBAB的水平變動(dòng)均對(duì)煤層氣水合物相平衡有顯著影響。玻璃砂方差比F玻璃砂=0.51，小于F0.10(2,2)=9，說(shuō)明由于玻璃砂水平變化對(duì)煤層氣水合物相平衡影響不顯著。

2.2.2 誘導(dǎo)時(shí)間影響分析

表3 相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 3 Variance analysis of phase equilibrium data

Zhong等[9]報(bào)道了無(wú)記憶效應(yīng)的x=0.62%的TBAB溶液中低濃度煤層氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間為61.1和22.8min，本實(shí)驗(yàn)中3、6、9組x(TBAB)為0.62%，但這3組誘導(dǎo)時(shí)間都遠(yuǎn)小于前者，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)體系對(duì)低濃度煤層氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間促進(jìn)作用明顯。通過(guò)對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù)極差計(jì)算結(jié)果表明，RTHF＞RTBAB＞R玻璃砂，三種因素的主次關(guān)系依次為T(mén)HF、TBAB、玻璃砂，其中THF是影響誘導(dǎo)時(shí)間的主要因素，如圖3所示。從圖中可以看出誤差項(xiàng)極差也較大，這主要是由于誘導(dǎo)時(shí)間具有一定的隨機(jī)性所引起的。

圖3 各因素對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間影響趨勢(shì)Fig.3 Influencing trend of various factors on induction time

為進(jìn)一步研究不同因素水平變化對(duì)煤層氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響，對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，由THF水平變動(dòng)引起的偏差平方和為STHF=241.89，占總偏差平方和的36.7%。但從因素顯著性角度分析，THF、TBAB和玻璃砂的方差比均小于F0.25(2,2)=3，三種因素的水平變動(dòng)均對(duì)煤層氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間影響均不顯著。與極差分析類(lèi)似，水合物誘導(dǎo)時(shí)間的隨機(jī)性使誤差項(xiàng)偏差平方和偏大，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)因素水平F值偏小。

表4 誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4 Variance analysis of induction time data

2.2.3 儲(chǔ)氣量影響分析

Zhong等[10-11]報(bào)道了利用x=0.62%的TBAB溶液和x=1%的THF溶液提純低濃度煤層氣時(shí)，每1molH2O所儲(chǔ)氣體物質(zhì)的量分別為0.0068mol和0.0060mol，換算后儲(chǔ)氣量分別約為8.0L/L和9.1L/L，與表2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)除6組外其它組儲(chǔ)氣量均大于上述兩種溶液儲(chǔ)氣量，可見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)體系大大促進(jìn)了低濃度煤層氣水合物的儲(chǔ)氣量。儲(chǔ)氣量數(shù)據(jù)極差計(jì)算結(jié)果表明，R玻璃砂＞RTHF＞RTBAB，三種因素的主次關(guān)系依次為玻璃砂、THF、TBAB，其中玻璃砂是影響儲(chǔ)氣量的主要因素，如圖4所示。

圖4 各因素對(duì)儲(chǔ)氣量影響趨勢(shì)Fig.4 Influencing trend of various factors on gas storage capacity

為進(jìn)一步研究不同因素水平變化對(duì)煤層氣水合物儲(chǔ)氣能力的影響，對(duì)儲(chǔ)氣量實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了方差分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，由玻璃砂水平變動(dòng)引起的偏差平方和為S玻璃砂=310.86，占總偏差平方和的42.6%。從因素顯著性角度分析，THF的方差比FTHF=5.51，玻璃砂的方差比F玻璃砂=6.98，均大于F0.25(2,2)=3，表明THF和玻璃砂的水平變動(dòng)均對(duì)煤層氣水合物儲(chǔ)氣量有顯著影響。TBAB方差比FTBAB=2.89，小于F0.25(2,2)=3，說(shuō)明由于TBAB水平變化對(duì)煤層氣水合物儲(chǔ)氣量變化影響不顯著。

表5 儲(chǔ)氣量實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 5 Variance analysis of gas storage capacity data

3 結(jié)論

(1)THF+TBAB復(fù)配體系可以有效降低相同壓力下低濃度煤層氣水合物相平衡溫度，其中THF熱力學(xué)促進(jìn)效果最顯著。

(2)通過(guò)多孔介質(zhì)和添加劑的使用可以有效降低水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，但水合物誘導(dǎo)時(shí)間依然表現(xiàn)出一定的隨機(jī)性。

(3)多孔介質(zhì)的存在對(duì)提高低濃度煤層氣水合物儲(chǔ)氣量有顯著影響，THF對(duì)儲(chǔ)氣量影響顯著。

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Orthogonal experiments for formation of low-concentration coal bed methane hydrate in porous media+THF+TBAB system

SU Xiang-dong,LIANG Hai-feng,GUO Ying,HE Bo,GUAN Yu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Hydrate-based gas separation is one of the potential methods forupgrading low-concentration coal bed methane.The influences of the porous property of media and the concentrations of THF and/or TBAB on hydrate phase equilibrium,induction time and gas storage capacity were experimentally investigated by a designed orthogonal test method.The results show that the presence of additive mixture (THF+TBAB)remarkably improved the hydrate phase equilibrium conditions,and THF played a major role in thermodynamic promotion.The porous media+THF+TBAB systemcould effectively reduce the induction time of hydrate formation,but the induction time exhibited certain randomness.The existence of the porous media improved the gas storage capacity of hydrate, whose highest value reached 38.3L/L.

low concentration coal bedmethane;hydrate;orthogonal experiment;porous media;phase equilibrium

TQ028.8；TD712.67

：A

：1001-9219(2016）04-29-04

2015-11-25;

：國(guó)家自然科學(xué)基金(51074111),國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(51106104),山西省青年基金(20120210022-5)；

：蘇向東(1990-)，男，碩士研究生，主要從事水合物法提純低濃度含氧煤層氣實(shí)驗(yàn)研究，電郵 tyutsuxiangdong@sina.com；*聯(lián)系人：梁海峰(1980-)，男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槎嗫捉橘|(zhì)內(nèi)傳熱傳質(zhì)及天然氣水合物開(kāi)采技術(shù)，電話(huà) 0351-6018624，電郵lianghaifeng@tyut.edu.cn。