分子篩為載體的Ni基合成氣甲烷化催化劑結構和性能研究

劉 言，莫文龍，肖 艷，鐘 梅，馬鳳云

（新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046）

分子篩為載體的Ni基合成氣甲烷化催化劑結構和性能研究

劉 言，莫文龍，肖 艷，鐘 梅*，馬鳳云*

（新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046）

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY為載體，采用浸漬-沉淀法制備了三種Ni基甲烷化催化劑，并對催化劑進行BET、XRD和H2-TPR等表征。結果表明，Ni/USY催化劑的比表面積最大，為465.8m2/g；活性組分前驅體衍射峰更為彌散，分散性較好；且還原溫度較低，還原性能較好。評價實驗發(fā)現，Ni/USY催化劑的CO轉化率和CH4收率最高，分別為54.17%和33.67%。

Ni基催化劑；甲烷化；載體；分子篩

我國能源結構的現狀是富煤、貧油、少氣。而天然氣的主要成分CH4可通過煤制合成氣，由甲烷化反應得到[1]。研究表明，甲烷化反應離不開高效的催化劑。近年來，Ni基催化劑成為合成氣甲烷化催化劑的研究重點[2]。

在影響Ni基催化劑性能的諸多因素中，載體對催化劑的結構和性能影響較為顯著。莫文龍等[3-8]研究發(fā)現，以高比表面Al2O3為載體的Ni基催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性均較高。李國華等[9]研究表明，載體不僅對活性組分起支撐作用，還與活性組分具有一定的相互作用，從而影響催化劑的形貌和性能。李霞等[1]認為，影響Ni基催化劑穩(wěn)定性的主要因素是活性組分的燒結和載體結構的破壞。因此，載體不同，所制備催化劑的物化結構也有差異，進而影響催化劑的性能。

本文以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY為載體，采用浸漬-沉淀法制備了分子篩為載體的Ni基催化劑。通過BET、XRD和H2-TPR等表征，探討了分子篩載體對催化劑結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬-沉淀法制備催化劑，以乙醇胺（天津大茂化學試劑廠）為沉淀劑，Ni(NO3)2·6H2O（天津盛奧化學有限公司）為活性組分前驅體，分子篩（南開大學催化劑廠）為載體。具體步驟如下：首先，將3mL乙醇胺溶于裝有3mL蒸餾水的瓷坩堝，稱取3.0g載體浸漬于上述溶液12h后于干燥箱中105℃下保持4h；其次，稱取3.7g Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水并倒入瓷坩堝，浸漬沉淀24h。最后，樣品于烘箱105℃下保持4h，馬弗爐中700℃下焙燒3h，即制得催化劑。根據載體類型，催化劑命名為Ni/HZSM-5 (38)、Ni/HZSM-5(50)和Ni/USY。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 EDX測定

金屬鎳的負載量由EDX3600B型X熒光光譜儀測定（江蘇天瑞儀器），測試條件為：管壓45kV，管流300mA。

1.2.2 比表面積與孔結構測定

樣品的比表面積與孔徑分布采用麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀。在液氮溫度77 K時，對樣品進行N2吸附-脫附測試，通過BET方程計算比表面積，由BJH法計算孔徑。

1.2.3 XRD分析

催化劑的晶相結構信息由日本 Rigaku D/ max2500型X射線測定。測定條件：管電壓和管電流分別為40kV和100mA，材料為石墨單色管，采用Cu靶Kα射線(λ=0.154056nm)，以8°/min、步長0.01°掃描至85°，并通過閃爍計數器記錄強度，使用JADE軟件包定性分析晶相。

1.2.4 H2-TPR分析

程序升溫還原采用天津先權儀器公司的TP-5080型號全自動多用途吸附儀。稱取40～60目0.05g催化劑樣品，在氮氣下升溫至200℃進行吹掃處理，維持30min，隨后降至室溫，切換成流量為30mL/min、φ(H2)=10%的H2/N2混合氣，以10℃/min升溫速率升至900℃進行還原。

1.3 催化劑的評價

圖1給出了催化劑的評價實驗流程圖。反應管長度620mm，內徑15mm。催化劑粒度40～60目，裝填量0.5g。催化劑還原條件為T=800℃、V(H2)=80mL· min-1、t=3.0h。還原結束后，切換至反應氣開始反應，反應條件為V(H2)/V(CO)=3，GHSV=50000mL/(g·h)，T=750℃，反應產物及未反應氣體經冷凝器冷凝后，進入氣液分離器，液相產物由分離器底部接出，尾氣流量由濕式流量計計量，組成通過氣相色譜在線檢測（TDX201柱，TCD檢測器）。

圖1 催化劑評價裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 EDX

表1為各催化劑的EDX表征結果。由表1可知，金屬Ni在各載體上的負載率均大于96.5%，其中Ni/USY負載率稍大，為99.7%。

表1 催化劑的EDX表征結果Table 1 EDX results of the catalysts

2.1.2 比表面積和孔結構表征

表2 催化劑孔結構參數Table 2 Structure parameters of the catalysts

表2為三種載體及催化劑的孔結構參數結果。由表2可知，負載活性組分前驅體后，材料的比表面積與孔徑均有不同程度的降低，這是由于NiO進入載體的內孔道所引起。另外，三種載體中，USY的比表面積最大，為590.6m2/g，孔徑最小，為2.5nm，而負載活性金屬后，即Ni/USY催化劑的比表面積和孔徑分別降至465.8m2/g和2.0nm。

2.1.3 XRD表征與分析

圖2 不同載體制備催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts with different supports

圖2為USY、ZSM-5(38)、ZSM-5(50)三種載體負載Ni焙燒處理后的XRD圖。由圖可知，三種載體分別負載活性組分Ni后，仍保留了載體的骨架特征衍射峰，表明載體的結構在負載金屬Ni后沒有受到明顯的破壞。另外，各催化劑分別在2θ=43.5°和63.2°處出現了較為明顯的衍射峰，表明催化劑表面存在結晶態(tài)的NiO物種。對于Ni/USY催化劑而言，其NiO的衍射峰強度較低，且峰型更為彌散，根據謝樂公式（D=0.89λ/(βcosθ)），說明NiO晶粒尺寸更小，在USY載體上的分散更為均勻。

2.1.4 H2-TPR結果與討論

圖3 不同載體制備催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPRprofilesofthecatalystswithdifferentsupports

在其他條件相同時，催化劑的活性在一定程度上取決于活性金屬-載體間的相互作用。相互作用強，活性金屬與載體易形成尖晶石結構，活性組分Ni難以還原，但還原后的穩(wěn)定性較好；相互作用弱時，形成游離態(tài)的NiO，易于還原，但還原后的Ni在高溫下易于燒結[10,11]。

圖3為Ni/USY、Ni/ZSM-5(38)和 Ni/ZSM-5(50)催化劑的H2-TPR圖。由圖可知，Ni/ZSM-5(38)和Ni/ ZSM-5(50)試樣在430℃左右有一個耗氫峰，歸屬為與載體有較弱相互作用的NiO的還原；在600℃左右及更高溫度范圍內，出現了彌散的還原峰，這可能是NiO與載體較強相互作用的結果，以上結果表明Ni/ZSM-5(38)和Ni/ZSM-5(50)試樣的Ni前驅體以NiO為主。相比之下，Ni/USY試樣在430℃左右的低溫還原峰更小，而高溫還原峰所占比例很大，說明該試樣的Ni前驅體以類尖晶石型Ni物種為主，其還原后與載體相互作用更強，穩(wěn)定性好，有利于提高催化劑的壽命[12,13]。而且，Ni/USY試樣的H2-TPR譜圖較為平坦，無尖銳的還原峰，可能是類尖晶石型Ni物種存在不同的類型所致，如NiAlyOx（根據不同的類型，x和y有不同的取值）。

2.2 催化劑活性評價與分析

圖4給出了Ni/USY、Ni/ZSM-5(38)和Ni/ZSM-5 (50)催化劑的評價結果。由圖可知，不同載體制備的催化劑性能不同，根據CO平均轉化率，有如下排序：Ni/ZSM-5(50)(48.61%)＜Ni/ZSM-5(38)(49.72%)＜Ni/USY(54.17%)(見圖4(a))，且Ni/USY催化劑的CO轉化率接近于該條件下的平衡值54.70%。由圖4(b)和4(c)可以看出，Ni/USY催化劑的CH4選擇性高達60%以上；收率也最高，為33.67%。因此，Ni/ USY催化劑的活性和選擇性均較高，這從圖4(d)不同分子篩載體鎳基甲烷化催化劑與對應的催化性能的關聯可以明顯看出。這可能是因為USY載體的比表面積最大，其負載的NiO顆粒最小，分散性好，促進了合成氣的甲烷化反應。

圖4 不同載體制備催化劑的甲烷化性能Fig.4 Effect of supports on performance of the Ni-based catalysts

2.3 反應后催化劑的表征

2.3.1 反應后催化劑的TPH表征

圖5為反應后催化劑的TPH圖。由圖可知，各催化劑反應后均存在不同類型的積炭。根據氫化溫度的不同，可以把合成氣甲烷化過程生成的碳物種分為3種類型：Cα、Cβ和Cγ。其中，氫化溫度在100～250℃之間為Cα，活性較高，屬于活性炭物種；氫化溫度在300～400℃之間為Cβ，具有一定的活性；在500～700℃之間為Cγ，活性較低，屬于非活性炭，石墨化程度較高。從圖中還可以看出，不同載體制備的催化劑積炭量有一定的差異，Ni/USY試樣積炭量較大。

圖5 反應后催化劑的TPH圖Fig.5 TPH profiles of the used catalysts

2.3.2 反應后催化劑的XRD表征

圖6 反應后催化劑的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the used catalysts

圖6為反應后催化劑的XRD圖。由圖可知，在2θ=26.3°出現了微弱的衍射峰，歸屬于石墨碳(002)晶面的特征衍射峰。同時，石墨碳衍射峰的強度呈現如下變化趨勢：Ni/USY≈Ni/ZSM-5(50)＞Ni/ZSM-5 (38)，說明反應后催化劑表面有不同程度的石墨積炭，且Ni/USY和Ni/ZSM-5(50)催化劑積炭更為嚴重，這與反應后試樣的TPH結果一致。

3 結論

⑴BET、H2-TPR和XRD結果表明，Ni/USY催化劑比表面積最大，NiO的衍射峰更為彌散，說明活性組分分散性更好。

⑵Ni/USY催化劑CO轉化率和CH4收率均最高，分別為54.17%和33.67%。

⑶反應后催化劑的TPH和XRD結果表明，催化劑表面有不同程度的積炭，且Ni/USY和Ni/ZSM-5(50)催化劑積炭更為嚴重。

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Structure and performance of zeolite-supported Ni catalysts for syngas methanation

LIU Yan,MO Wen-long,XIAO Yan,ZHONG Mei,MA Feng-yun
(Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region), College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Ni-based catalysts with ZSM-5(38),ZSM-5(50)and USY as supports for syngas methanation were prepared by impregnation-precipitation method and characterized by BET,XRD and H2-TPR.Results showed that the specific surface area of Ni/ USY catalyst was 465.8 m2/g;the diffraction peaks of NiO for Ni/USY catalyst were more diffusive;and there was no sharp reduction peak for the Ni/USY catalyst,which was beneficial for reduction.Evaluation experiment presented that the average CO conversion and CH4selectivity of Ni/USY catalyst were 54.17%and 33.67%,respectively,showing better activity.XRD and TPH results of the used catalysts revealed that the Ni/USY catalyst had more carbon deposited on the surface of support.

Ni-based catalyst;methanation;support;zeolite

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）04-20-04

2015-10-24；

：國家“863”計劃項目(No.2015AA050502)和新疆大學大學生創(chuàng)新訓練重點項目(201510755009)；

：劉言（1994-），男，主要從事工業(yè)催化方面的研究，電話15300241860，電郵1203602635@qq.com；*聯系人：馬鳳云，教授，博導，電話 13999135771，電郵ma_fy@126.com；鐘梅，副教授，碩導，電話 13669931725，電郵zhongmei0504@126.com。