SAPO-34分子篩晶種輔助合成SSZ-13分子篩

王艷悅，李玉平，*，賈 坤，張 翊，李曉峰，竇 濤

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024)

SAPO-34分子篩晶種輔助合成SSZ-13分子篩

王艷悅1，李玉平1，*，賈 坤1，張 翊1，李曉峰2，竇 濤2

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024)

在水熱合成體系中，對(duì)以SAPO-34作為異質(zhì)晶種制得純相SSZ-13分子篩的合成條件進(jìn)行了考察，并與SSZ-13為晶種的合成產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比研究，同時(shí)考察了其甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)性能。結(jié)果表明，適量SAPO-34分子篩的加入可對(duì)SSZ-13分子篩的合成起到輔助晶化的作用，有效抑制雜晶并提高產(chǎn)物結(jié)晶度，已焙燒或結(jié)晶度較低的SAPO-34分子篩的輔助晶化效果更明顯。以SAPO-34異質(zhì)晶種與SSZ-13同質(zhì)晶種合成的SSZ-13產(chǎn)物相比，具有相似的物化性質(zhì)、酸性質(zhì)以及催化性能，由此說明SAPO-34可以替代SSZ-13作為SSZ-13分子篩的合成晶種。

SSZ-13分子篩；SAPO-34分子篩；晶種；水熱合成；MTO

20世紀(jì)80年代美國(guó)化學(xué)家Zones[1]首次通過水熱法合成了SSZ-13分子篩。SSZ-13分子篩具有菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)，由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接，有序地排列成八元環(huán)孔道，孔道尺寸為0.38nm×0.38nm，其比表面積可達(dá)700 m2/g[2,3]。優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有孔道結(jié)構(gòu)有序、水熱穩(wěn)定性好、酸性可調(diào)以及骨架陽(yáng)離子交換性等特點(diǎn)，因而其在汽車尾氣NOx脫除、甲醇制烯烴（MTO）以及CO2吸附分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4-7]。國(guó)內(nèi)外科研工作者一直在摸索合成SSZ-13分子篩的最優(yōu)方法[8]。Zones使用價(jià)格昂貴的N,N,N-三甲基金剛烷銨陽(yáng)離子（TMADaOH）為模板劑合成出了SSZ-13分子篩，但該方法合成SSZ-13的成本極高；Miller等[9]以高毒物質(zhì)芐基三甲基銨（BTMA+）為模板劑，加入少量SSZ-13晶種合成出了純度不高的SSZ-13，但該方法不利于SSZ-13的工業(yè)化生產(chǎn)；Ren[10]等利用原位合成法，以Cu-TEPA絡(luò)合物為模板劑，一步合成了Cu-SSZ-13，但其銅離子交換能力較差，不容易轉(zhuǎn)化為SSZ-13，因此應(yīng)用領(lǐng)域較窄。探索經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)的合成方法仍然需要科研工作者的共同努力。

研究發(fā)現(xiàn)，晶種加入分子篩的合成體系可以達(dá)到抑制雜晶、提高產(chǎn)物結(jié)晶度、控制產(chǎn)物物化性質(zhì)的作用[11,12]。張海嬌等[13]在分子篩的合成體系加入晶種成功地合成了一系列TS-1分子篩。田樹勛[14]等在SAPO-34分子篩的合成中加入晶種，提高了SAPO-34分子篩產(chǎn)物的選擇性，并且縮短了晶化時(shí)間。耿晨晨等[15]使用異質(zhì)晶種EU-1進(jìn)行ZSM-11分子篩的合成，產(chǎn)物的形貌、晶粒尺寸及硅鋁比均受到晶種添加的影響。但晶種輔助合成法主要集中在硅鋁分子篩的研究，磷酸(硅)鋁分子篩做晶種輔助合成SSZ-13分子篩的研究還鮮有報(bào)道。因磷酸(硅)鋁分子篩SAPO-34與SSZ-13同屬于CHA結(jié)構(gòu)分子篩，不同的是SAPO-34含硅、鋁和磷三種四面體元素且由于硅島的存在使其比SSZ-13更復(fù)雜。另外合成SAPO-34分子篩所用模板劑價(jià)格相對(duì)低廉。在環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)物性能等方面，其生產(chǎn)工藝比SSZ-13分子篩的合成更加成熟[16,17]。

本文使用水熱合成法，以SAPO-34分子篩為異質(zhì)晶種輔助合成純相SSZ-13分子篩，并對(duì)最佳合成條件進(jìn)行探索，最終對(duì)比同質(zhì)晶種（SSZ-13分子篩）輔助合成的SSZ-13分子篩與異質(zhì)晶種（SAPO-34分子篩）輔助合成的SSZ-13分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)及催化活性的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的合成

1.1.1 晶種SAPO-34分子篩的合成

將磷酸（w=85.0%）與水混合均勻，緩慢加入擬薄水鋁石，攪拌7h，然后依次加入四乙基氫氧化銨（w=35%）、白炭黑(w(SiO2)=92%)，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅@得組成為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1.08∶1.09∶2.06∶66的凝膠，將其轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化2d。產(chǎn)物過濾、洗滌，干燥，550℃焙燒6h，制得SAPO-34分子篩。

1.1.2 SSZ-13分子篩的合成

按照配比組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TMADaOH)=5.88∶1.0∶24∶467∶1.7，將一定量的氫氧化鈉（w=96%）、TMADaOH（w=25%）和去離子水混合并攪拌均勻后加入鋁酸鈉（w(Al2O3)= 41.3%），攪拌30min后，緩慢加入晶種，在50℃的水浴中劇烈攪拌30min后，再向體系中緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌3h，將所制得的凝膠轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。在155℃下晶化3d，取出后驟冷停止晶化，洗滌、干燥、550℃焙燒6h，制得SSZ-13分子篩。以SSZ-13分子篩作為晶種合成的分子篩命名為SSZ-13-A，以SAPO-34分子篩作為晶種合成的分子篩命名為SSZ-13-B。

1.2 物相表征

XRD表征：采用日本島津SHIMADZU-6000型X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相，石墨單色器，CuKα輻射，Ni濾波，管電壓36kV，管電流30 mA。相對(duì)結(jié)晶度以樣品的特征峰強(qiáng)度之和與標(biāo)準(zhǔn)樣的特征峰強(qiáng)度之和的比值表示。SEM表征：采用TESCAN MIRA 3 LMH型掃描電子顯微鏡觀測(cè)產(chǎn)物的晶粒大小和形貌。TG-DTG表征：在Rigaku TG Plus 8102熱分析儀上測(cè)定樣品的TG/DTG曲線。升溫速率為10℃/min，空氣流速30mL/min。NH3-TPD表征：采用天津先權(quán)公司的TP-5075型動(dòng)態(tài)吸附儀測(cè)定樣品的酸性質(zhì)。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

催化劑的催化性能采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為450℃，空速為2h-1，反應(yīng)物料為95%的甲醇水溶液，氣相產(chǎn)物由海欣GC-950型氣相色譜儀（FID檢測(cè)器）進(jìn)行檢測(cè)。以甲醇的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的烯烴選擇性作為衡量催化性能的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 以SAPO-34分子篩為晶種合成SSZ-13的條件考察

2.1.1 晶種的選擇對(duì)產(chǎn)物的影響

圖1 晶種的選擇對(duì)產(chǎn)物影響的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the products synthesized with seeds in different crystalline state

對(duì)比圖1中SAPO-34分子篩異質(zhì)晶種焙燒與否所得產(chǎn)物的XRD圖，可以看出，采用焙燒的SAPO-34晶種時(shí)，合成產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩；而晶種未焙燒時(shí)，合成產(chǎn)物中仍存在少量絲光沸石雜晶。另外對(duì)比兩種不同相結(jié)晶度（72%和100%）的焙燒SAPO-34晶種對(duì)產(chǎn)物的影響?？梢钥闯觯?dāng)SAPO-34相對(duì)結(jié)晶度較低（72%）時(shí)所得產(chǎn)物為純相SSZ-13分子篩，而其結(jié)晶度較高（100%）時(shí)產(chǎn)物中仍存在明顯的絲光沸石雜晶。分析其原因可能為在強(qiáng)堿性合成環(huán)境下，晶種會(huì)發(fā)生部分解聚，暴露在晶種外表面[18]，提供晶體成核中心，從而起到輔助晶化的作用。而相對(duì)結(jié)晶度較低的焙燒后的SAPO-34分子篩在強(qiáng)堿體系下，更容易發(fā)生解聚并提供成核中心，成核中心更容易暴露在凝膠中，因此誘導(dǎo)作用更強(qiáng)[19]。

2.1.2 晶種加入量對(duì)產(chǎn)物的影響

圖2為采用相對(duì)結(jié)晶度為 72%的已焙燒SAPO-34分子篩作為晶種時(shí)，不同晶種加入比（以晶種與SiO2的質(zhì)量比計(jì)）合成產(chǎn)物的XRD圖。由圖可知，當(dāng)SAPO-34分子篩的加入比低于5%時(shí)，合成產(chǎn)物中伴有絲光沸石(MOR)的雜晶，隨晶種加入量的增大，雜晶峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)晶種加入比達(dá)到5%時(shí)，所得產(chǎn)物與SSZ-13分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，且產(chǎn)物結(jié)晶度較高，無雜晶峰出現(xiàn)。但當(dāng)晶種加入比繼續(xù)增加到10%時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶度反而有所降低。所以適宜的晶種添加量就可以保證合成純相高結(jié)晶度的產(chǎn)物。

圖2 不同晶種加入比的合成產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the products synthesized with different seed/SiO2mass ratios

2.2 SAPO-34異質(zhì)晶種與SSZ-13晶種合成SSZ-13分子篩的對(duì)比考察

2.2.1 X射線衍射分析

圖3 不同晶種合成的產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the products synthesized with different seeds

由文獻(xiàn)[20]可知，SSZ-13分子篩對(duì)于其自身的合成具有輔助作用，但由于作為有機(jī)模板劑的金剛烷胺價(jià)格非常昂貴，使SSZ-13做晶種提高了SSZ-13分子篩的生產(chǎn)成本。圖3為分別使用相同晶種加入比（5%）的SSZ-13與SAPO-34分子篩為晶種所得產(chǎn)物的XRD圖，兩種情況下所得產(chǎn)物均為純相的 SSZ-13分子篩，經(jīng)計(jì)算 SSZ-13-B的結(jié)晶度（104.9%）略高于SSZ-13-A（100%）。

2.2.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖4 不同晶種合成的產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM images of the products synthesized with different seeds

圖4為分別以晶種加入比為5%的SAPO-34與SSZ-13分子篩為晶種所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖?？梢钥闯鲆許APO-34為晶種時(shí)，所得產(chǎn)物SSZ-13-B的顆粒粒徑較SSZ-13分子篩做晶種時(shí)的SSZ-13-A(～200nm)小，但是粒徑分布沒有后者均勻，兩種產(chǎn)物均發(fā)生了不同程度的納米顆粒的團(tuán)聚，且納米顆粒的形貌均不規(guī)則。

2.2.3 熱重-微商熱重（TG-DTG）分析

圖5 不同晶種加入時(shí)所得產(chǎn)物的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of the products synthesized with different seeds

圖5為以兩種晶種所合成的SSZ-13分子篩的熱重和微商熱重曲線，A及B均在室溫 ～300℃、300～550℃、550～700℃出現(xiàn)三段明顯的失重，在低于300℃時(shí)的失重歸因于晶體骨架中物理吸附水的脫除，并且失重量非常接近 （分別為 6.3%、7.0%），這說明在兩種產(chǎn)物中水占據(jù)了基本相同的微孔空間；300～550℃的失重為骨架中金剛烷胺的脫除，隨后的550～700℃的進(jìn)一步失重為骨架中有機(jī)殘留物的脫除，在骨架中金剛烷胺的脫除過程中，A的脫除速率稍大于B，但是兩種產(chǎn)物的有機(jī)物脫除量（17.65%、17.73%）幾乎相同，因此，SAPO-34分子篩作為異質(zhì)晶種的加入并未影響金剛烷胺在SSZ-13分子篩的形成過程中所起的模板作用。

2.2.4 氨程序升溫脫附（NH3-TPD）分析

圖6為兩種SSZ-13分子篩產(chǎn)物的NH3-TPD測(cè)試結(jié)果。圖中兩種產(chǎn)物均存在兩個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)弱酸中心 （228℃、214℃）和強(qiáng)酸中心 （528℃、531℃），B產(chǎn)物的弱酸強(qiáng)度弱于A，但其對(duì)應(yīng)的弱酸峰面積大于A，這說明，SAPO-34分子篩作為異質(zhì)晶種的加入使得弱酸中心數(shù)目增多。二者的強(qiáng)酸峰位置雖然沒有差別，但是B的強(qiáng)酸峰面積明顯于低于A，這說明B的強(qiáng)酸中心數(shù)目較A少一些。綜上所述，SAPO-34分子篩作為異質(zhì)晶種的加入對(duì)SSZ-13分子篩產(chǎn)物的酸性質(zhì)產(chǎn)生了一定程度的影響，這可能由于微量磷的引入影響了產(chǎn)物的酸性特點(diǎn)[21]。

圖6 不同晶種加入時(shí)所得產(chǎn)物的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of the products synthesized with different seeds

2.2.5 SSZ-13分子篩催化活性評(píng)價(jià)

在溫度450℃，常壓以及空速為2h-1的條件下，進(jìn)行了 SSZ-13-A和 SSZ-13-B兩種分子篩催化MTO反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)，產(chǎn)物分布列于表1?？梢钥闯?，與A樣品相比，B樣品雙烯選擇性稍有降低。

表1 兩種樣品催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 1 Product distribution of MTO reaction over two samples

圖7為兩樣品催化MTO反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率曲線，二者表現(xiàn)出了較為接近的催化穩(wěn)定性，當(dāng)反應(yīng)40min后，兩種催化劑對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率均開始下降，而且B對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率下降速率稍大于A?？傊?，SAPO-34作為異質(zhì)晶種所制得的SSZ-13-B分子篩與同質(zhì)晶種所制得的SSZ-13-A的催化活性存在一些差異，這可能歸因于兩種分子篩的酸性質(zhì)差異。

圖7 不同晶種合成產(chǎn)物在MTO反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion of methanol in MTO reaction over the products synthesized with different seeds

3 結(jié)論

(1)在適量的金剛烷胺模板劑存在下，已焙燒的SAPO-34分子篩及結(jié)晶度較低的SAPO-34分子篩對(duì)于純相的SSZ-13分子篩的合成具有更強(qiáng)的輔助作用。

(2)適量的異質(zhì)晶種SAPO-34分子篩的加入能提高生成SSZ-13分子篩的選擇性和產(chǎn)物的結(jié)晶度，抑制絲光沸石雜晶的產(chǎn)生。

(3)異質(zhì)晶種SAPO-34與同質(zhì)晶種SSZ-13對(duì)于SSZ-13分子篩的合成具有基本類似的輔助作用，但從生產(chǎn)成本考慮，以SAPO-34分子篩輔助合成SSZ-13分子篩具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Seed-assisted synthesis of SSZ-13 zeolite by using SAPO-34

WANG Yan-yue1,LI Yu-ping1,JIA Kun1,ZHANG Yi1,LI Xiao-feng2,DOU Tao2
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The effects of synthetic conditions on the synthesis of SSZ-13 zeolite using the SAPO-34 zeolite as heterogeneous seed were investigated in a hydrothermal system by comparing the synthesis using the SSZ-13 zeolite as homogeneous seed,and their catalytic activities for methanol to olefins (MTO)reaction were tested.The results show that the addition of SAPO-34 zeolite could assist crystallization in the synthesis of SSZ-13 zeolite,effectively inhibit the formation of impure crystal and improve product crystallinity.In addition,the SAPO-34 zeolites calcined or with low-crystallinity could play more effective assisting crystallization role.Compared with the SSZ-13 obtained from homogeneous seeds,the products from SAPO-34 heterogeneous seeds exhibited similar physico-chemical property,acid property and catalytic performance,which suggest that SAPO-34 zeolite can replace SSZ-13 as the seed for synthesizing SSZ-13 zeolites.

SSZ-13 zeolite;SAPO-34 zeolite;seed;hydrothermal synthesis;MTO

O643.3；TQ426.94

：A

：1001-9219(2016）04-05-05

2015-11-05；

：山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2012011005-7),國(guó)家自然科學(xué)基金(20973123)資助項(xiàng)目。

王艷悅 (1990-)，女，碩士研究生，電話15034157220，電郵yanyuewang90@163.com；*

：李玉平，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槎嗫撞牧吓c催化，電話18636860353，電郵yupingli123@163.com。