水熱處理前后ZSM-5分子篩MTP反應(yīng)催化性能研究

安良成，王林，雍曉靜，宋彩霞，張偉,羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏銀川750411)

水熱處理前后ZSM-5分子篩MTP反應(yīng)催化性能研究

安良成，王林，雍曉靜，宋彩霞，張偉,羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏銀川750411)

以粗孔硅膠為硅源經(jīng)水熱晶化制備了粒徑約400nm～1μm的ZSM-5分子篩，并進(jìn)行水熱處理。采用SEM、XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。比較研究了其水蒸氣處理前后對甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，水熱處理使ZSM-5分子篩酸中心數(shù)量減少，酸強(qiáng)度減弱，但孔容和孔徑增大，從而使丙烯選擇性及催化穩(wěn)定性提高。

ZSM-5分子篩；MTP反應(yīng)；水熱處理；丙烯選擇性；催化劑壽命

丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)作為一種非石油路線技術(shù)，不受石油短缺制約，為低碳烯烴的生產(chǎn)開辟了一條新的原料路線，適合我國富煤、貧油、少氣的實(shí)際情況，對均衡合理利用我國資源具有重要戰(zhàn)略意義[1-3]。目前，ZSM-5分子篩是MTP工藝首選的催化劑[4-6]。但是，ZSM-5分子篩直接作為催化劑具有二方面的不足：一是穩(wěn)定性較差，二是酸性強(qiáng)，裂解副反應(yīng)嚴(yán)重。由于ZSM-5分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，通常采用高溫水熱處理方法對其改性，改善孔道，降低酸強(qiáng)度，減少總酸量[7-10]。本文對制備的ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理，并對比考察水熱處理前后的分子篩在MTP反應(yīng)中的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

粗孔硅膠，工業(yè)純，青島海洋化工有限公司；四丙基溴化銨(TPABr)，分析純，金壇西南化工廠；偏鋁酸鈉、氫氧化鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)提供；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

將一定量NaOH溶于去離子水，加入粗孔硅膠，混合均勻后加入TPABr及NaAlO2，室溫?cái)嚢?h，調(diào)節(jié)pH=10～12，得到組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)=300∶1∶1000∶65的混合液，將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，110～180℃晶化12～48h。產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、110℃干燥12h，550℃空氣氛焙燒6h，得Na型ZSM-5分子篩原粉。合成原粉用1mol·L-1NH4NO3交換、洗滌、焙燒、壓片和造粒，得20～40目的H型ZSM-5催化劑樣品。合成樣品標(biāo)記為A，水熱處理后樣品標(biāo)記為B。

1.3 樣品表征

采用日本KYKY-2800B和KYKY-EM6200型臺式掃描電鏡(SEM)獲得樣品的顆粒形貌和尺寸大小。

采用德國Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)檢測樣品物相，Cu靶，Ni濾波，工作電壓40kV，工作電流30mA。

采用美國Quantachrome TPD/TPR型化學(xué)吸附儀測試催化劑的酸性分布，分別在80℃和550℃下吸附和脫附NH3，NH3-TPD方法測定催化劑的酸性，并以脫附溫度表征酸強(qiáng)度。

采用美國Micromeritics ASAP-2420型自動(dòng)物理吸附儀表征樣品的孔道性能，采用DFT法繪出全孔孔徑分布曲線，根據(jù)BET方法計(jì)算樣品比表面積，BJH方法計(jì)算介孔分布，t-plot方法計(jì)算微孔孔容。

1.4 樣品性能評價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑MTP反應(yīng)性能評價(jià)，催化劑裝填量為2.0g，反應(yīng)溫度為480℃，n(甲醇)∶n(水)=1∶1，空速為1.0h-1，反應(yīng)原料為精甲醇。引進(jìn)的魯奇甲醇制丙烯工藝的水熱處理是用工藝蒸汽以480℃流經(jīng)MTP催化劑床層48h，同時(shí)向蒸汽流中持續(xù)供入小流量的氮?dú)?避免水蒸汽冷凝后形成真空)，水蒸汽流速均接近正常工藝蒸汽進(jìn)汽流速[11]，故選取水熱處理樣品的汽蒸條件為480℃，空速為0.5h-1。采用海欣950型氣相色譜FID檢測器對產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為Poraplot Q毛細(xì)管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1是催化劑的SEM照片。由圖1可知，制備的ZSM-5分子篩樣品顆粒呈球狀，顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑在400nm～1μm。經(jīng)水熱處理后，晶體顆粒大小和形狀沒有顯著變化，團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯。

圖1 催化劑A與B的SEM照片F(xiàn)ig.1SEM images of zeolite A and B

圖2是催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，制備的催化劑A的射線衍射特征峰明顯，為ZSM-5分子篩晶相，未見其他分子篩雜峰，說明制備的樣品結(jié)晶度高、不含雜晶。經(jīng)水熱處理后，樣品的XRD晶相圖與處理前原樣相比，衍射峰強(qiáng)度有所降低，但是2θ角在20℃附近的特征峰幾乎沒有變化，說明在480℃，空速0.5h-1下水熱處理對ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有破壞，微孔結(jié)構(gòu)完整，保持了ZSM-5沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)特征[12]。

圖2 催化劑A與B的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of zeolite A and B

圖3是催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可知，催化劑A的酸性分布是一個(gè)典型的雙峰氨脫附曲線，其中，低溫脫附峰(～210℃)對應(yīng)于弱酸中心，高溫脫附峰(～450℃)對應(yīng)于強(qiáng)酸中心，且弱酸量均大于強(qiáng)酸量。水熱處理后，樣品仍具有二個(gè)脫附峰，二個(gè)脫附峰面積減小，表明總酸量減少，二個(gè)脫附峰向低溫方向位移(低溫～200℃，高溫～400℃)，表明酸強(qiáng)度減弱。這是由于分子篩的酸性源于其骨架鋁，經(jīng)水熱處理后，由于骨架中的鋁可水解生成Al(OH)3而脫離骨架，導(dǎo)致酸量減少[13]。

圖3 催化劑A與B的NH3-TPD曲線Fig.3NH3-TPD profiles of zeolite A and B

圖4是催化劑的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線。由圖4可知，催化劑A、B的N2吸附-脫附等溫線既不是BDDT分類中的I型也不是IV型，而是更接近于I型和IV型的復(fù)合型。在低壓區(qū)，樣品的吸附等溫線表現(xiàn)出與微孔固體相類似的I型(Langmuir形式)；在高壓區(qū)，吸附等溫線則表現(xiàn)出與在低壓下呈現(xiàn)多層吸附、高壓下出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的中孔固體相類似的IV型。樣品A、B在p/p0＞0.4后出現(xiàn)H4型[14]滯后環(huán)。經(jīng)水熱處理后，樣品B在p/p0＞0.4時(shí)出現(xiàn)比樣品A更大的滯后環(huán)，表明孔徑分布范圍變寬，孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。原因可能是由于水熱處理過程中發(fā)生脫鋁，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生重排產(chǎn)生二次孔道，同時(shí)伴隨著微孔被破壞或部分微孔被堵塞所致[15]。樣品B在p/p0＜0.4處出現(xiàn)一個(gè)小的滯后環(huán)，該現(xiàn)象比較少見，與吸附質(zhì)在微孔結(jié)構(gòu)交叉處的相轉(zhuǎn)換有關(guān)[16]。由DFT孔徑分布曲線可以看出，經(jīng)水熱處理后，孔徑在0.58nm左右的分布減少，可能是微孔部分被堵塞；而在0.67nm、2.68nm左右孔分布增多，可能是由于孔道擴(kuò)充或發(fā)生結(jié)構(gòu)重排產(chǎn)生二次孔道所致。

圖4 催化劑A和B的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.4N2adsorption-desorption isotherms and pore distribution of zeolite A and B

表1是樣品的織構(gòu)參數(shù)。由表1可知，經(jīng)水熱處理后，樣品的比表面積減小，BJH最大脫附孔體積增大，BJH脫附平均孔徑減小，這與前面的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線的結(jié)論相一致。

表1 樣品A與B的織構(gòu)參數(shù)Table 1Texture parameters of samples A and B

2.2 樣品性能評價(jià)

表2為催化劑運(yùn)行穩(wěn)定后，取40h后的產(chǎn)物的分析結(jié)果。由表2可知，催化劑A、B具有較高的催化活性和丙烯選擇性，甲醇轉(zhuǎn)化率＞99%。水熱處理對ZSM-5分子篩催化性能的影響顯著，處理后酸性顯著減弱(圖3)，使丙烯的選擇性增加(39.15%增至42.49%)，而甲烷和乙烯的選擇性降低(分別從4.26%降至3.17%，0.22%降至0.11%)。同時(shí)，水熱處理后樣品的穩(wěn)定性更好。

表2 催化劑A和B的甲醇制丙烯反應(yīng)評價(jià)結(jié)果(40h)Table 2Results of methanol to propylene reaction over zeolite A and B at 40h

圖5是甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。由圖5可知，經(jīng)水熱處理后，催化劑的穩(wěn)定性和丙烯選擇性均被提高，催化劑的壽命由180h延長至300h以上，丙烯選擇性也明顯高于處理前的樣品。積炭是造成MTP反應(yīng)催化劑失活的主要原因[17]，一方面，水熱處理使催化劑的酸性減弱，積炭的生成速率降低；另一方面，水熱處理使催化劑的孔容積增大，有利于產(chǎn)物及積炭前軀體擴(kuò)散出孔道[18]，并減緩了丙烯的后續(xù)反應(yīng)和積炭的生成，因此，丙烯選擇性和催化劑的穩(wěn)定性均被提高[19]。上述結(jié)果表明，該條件下的水熱處理不僅提高了目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，而且大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑A與B的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Fig.5Methanol conversion and propylene selectivity over zeolite A and B

3 結(jié)論

以粗孔硅膠和偏鋁酸鈉為源料，采用水熱合成法，制備出粒徑約400nm～1μm的球狀ZSM-5分子篩，并在480℃，空速0.5h-1條件對其進(jìn)行了水熱處理，對比水熱處理前后樣品的性能，得出以下結(jié)論：

(1)水熱處理使ZSM-5分子篩的酸量減少，酸強(qiáng)度降低，孔容和孔徑增大，從而顯著提高甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中目的產(chǎn)物丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。

(2)丙烯選擇性和催化劑壽命分別由改性前的39.15%和180h顯著提高至42.49%和300h以上。

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Catalytic performance of ZSM-5 zeolite for MTP reaction before and after steam treatment

AN Liang-cheng,WANG Lin,YONG Xiao-jing,SONG Cai-xia,,ZHANG Wei,LUO Chun-tao
(Coal Chemical Industry Company,Shenhua Ninxia Coal Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,China)

A ZSM-5 zeolite with the particle sizes of about 400nm～1μm was synthesized from macroporous silica gel by hydrothermal crystallization,named as zeolite A,which was treated with steam to obtain zeolite B.The structural properties of both zeolites A and B were characterized by SEM,XRD,NH3-TPD and nitrogen adsorption,and their catalytic performances for methanol to propylene(MTP)reaction were comparatively investigated.Results show that steam treatment caused a decrease in the strength and amount of acidic sites and an increase in pore volume and average pore width.As a result,the propylene selectivity and life time of the catalyst were significantly improved.

ZSM-5 zeolite;MTP reaction;steam treatment;propylene selectivity;catalyst life time

O643.3；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016）03-07-04

2015-06-06；

：安良成(1985-)，男，工程師，主要從事多相催化轉(zhuǎn)化工藝研究，電話13519292941，電郵alc_2006@163.com。