自乳化水性環(huán)氧固化劑的合成與性能

沈志明，李娟，李安寧，朱殿奎，李晴，楊亞萍（1.江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇南京210000；2.江蘇省既有建筑綠色化改造工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210000）

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自乳化水性環(huán)氧固化劑的合成與性能

沈志明1，2，李娟1，2，李安寧1，2，朱殿奎1，2，李晴1，2，楊亞萍1，2
（1.江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇南京210000；2.江蘇省既有建筑綠色化改造工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210000）

摘要：在三乙烯四胺（TETA）的分子鏈段上通過加成、擴(kuò)鏈，將親水性多乙烯多胺改性成為既親水又親油的兩親性化合物，再經(jīng)封端工藝合成了自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑兼具乳化和固化功能。實(shí)驗(yàn)研究了固化劑的合成工藝及漆膜各項(xiàng)性能，結(jié)果表明，所合成的自乳化水性環(huán)氧固化劑具有良好的乳化環(huán)氧樹脂的功能，所制備的水性環(huán)氧樹脂涂膜具有良好的鉛筆硬度、耐沖擊性、附著力、耐水和耐化學(xué)品性，且適用期較長。

關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧樹脂；自乳化固化劑；合成；擴(kuò)鏈；封端

環(huán)氧樹脂粘結(jié)性好，固化收縮率低，機(jī)械性能優(yōu)異，并具有良好的耐腐蝕、耐溶劑及電絕緣性，在化工、電器、建筑、航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂都是溶劑性，造成大量的VOC污染環(huán)境，同時(shí)，溶劑的揮發(fā)及易燃性使環(huán)氧樹脂在施工、運(yùn)輸、存儲(chǔ)方面存在較大的安全隱患，對人體健康也造成不利的影響，而且溶劑的大量使用也會(huì)使應(yīng)用成本提高，因此以水代替溶劑的水性環(huán)氧樹脂成為近年新的發(fā)展趨勢，作為一種環(huán)境友好型產(chǎn)品，得到了越來越廣泛的關(guān)注[1-3]。

環(huán)氧樹脂必須同固化劑搭配使用才具有實(shí)際應(yīng)用意義，固化劑的種類多種多樣，越來越多的研究集中在環(huán)氧固化劑領(lǐng)域，結(jié)合環(huán)氧樹脂水性化的趨勢，賦予固化劑乳化功能成為水性環(huán)氧樹脂體系的研究熱點(diǎn)，使固化劑除了具有交聯(lián)固化作用外，同時(shí)起到乳化環(huán)氧樹脂的作用[4]。傳統(tǒng)水性環(huán)氧固化劑大多為脂肪族多胺的改性物，環(huán)氧樹脂與多胺進(jìn)行反應(yīng)固化。在反應(yīng)過程中，為保證固化劑在水中的分散性，常用有機(jī)酸中和成鹽，以保持乳液穩(wěn)定。而有機(jī)酸會(huì)導(dǎo)致涂膜性能下降，用在金屬上易生銹[5-6]。因此，開發(fā)非離子型水性環(huán)氧固化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文在三乙烯四胺（TETA）的分子鏈段上通過加成、擴(kuò)鏈，將親水性多乙烯多胺改性成為既親水又親油的兩親性化合物，再經(jīng)封端工藝合成了自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑兼具乳化和固化功能。實(shí)驗(yàn)研究了固化劑的合成工藝及漆膜各項(xiàng)性能，結(jié)果表明，所合成的自乳化水性環(huán)氧固化劑具有良好的乳化環(huán)氧樹脂的功能，固化后的環(huán)氧樹脂涂膜具有良好的鉛筆硬度、耐沖擊性、附著力、耐水和耐化學(xué)品性，且適用期較長。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

三乙烯四胺（TETA）：化學(xué)純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）:化學(xué)純（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；環(huán)氧樹脂E- 51、E- 44、828：工業(yè)級（大連齊化化工有限公司）；丁基縮水甘油醚（BGE）、苯基縮水甘油醚（PGE）、烷基縮水甘油醚（AGE）：均為化學(xué)純（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

DF- 101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；NDJ- 1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海精科天平儀器廠）；QHQ- A型鉛筆劃痕實(shí)驗(yàn)儀（上海普申化工機(jī)械有限公司）；QTX- 1型漆膜彈性測定儀（中國天津材料試驗(yàn)機(jī)廠）；QCJ型漆膜沖擊器（中國天津材料試驗(yàn)機(jī)廠）。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑的合成

（1）加成：在250mL四口燒瓶中加入三乙烯四胺（TETA），升至一定反應(yīng)溫度后恒溫下邊攪拌邊緩慢滴加聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE），恒溫反應(yīng)3h。

（2）擴(kuò)鏈：在上述反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢滴加溶劑溶解的環(huán)氧樹脂E- 51，滴完后，繼續(xù)恒溫反應(yīng)3h。

（3）封端：擴(kuò)鏈反應(yīng)產(chǎn)物中分別滴加不同封端劑（BGE、AGE、PGE）反應(yīng)，滴完后恒溫反應(yīng)1h。

（4）加入適量蒸餾水，攪拌0.5h后停止反應(yīng)。

1.3.2水性環(huán)氧樹脂涂料的配制

將制得的自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑與水性環(huán)氧樹脂按比例混合，高速攪拌10～20min后，用線棒均勻地涂刷在事先處理好的馬口鐵片上，涂膜厚度為25～30μm，烘箱中烘干，冷卻至室溫后測試涂膜性能。

1.4分析測試

按GB167- 1981測定環(huán)氧值；GB/T1728- 1079中的指觸法測定涂膜表干時(shí)間；按GB/T2794- 1995測定漆膜黏度；按GB/T6739- 2006中手動(dòng)法測定鉛筆硬度；按GB/T9286- 1998測定涂膜附著力；按GB/T1733- 93漆膜耐水性測定法測定漆膜耐水性；按GB1763- 79測定漆膜耐化學(xué)品性。

2　結(jié)果與討論

2.1聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）和三乙烯四胺（TETA）的加成反應(yīng)

反應(yīng)原理：1mol PEGGE與2mol TETA反應(yīng)，PEGGE兩端的環(huán)氧基團(tuán)打開與TETA伯胺基上的H+加成，在PEGGE兩端各連上一個(gè)TETA分子。

2.1.1反應(yīng)物料摩爾比的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)定加成反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間3h，探討了反應(yīng)物料摩爾比（TETA/PEGGE）對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。根據(jù)反應(yīng)式可知，為了得到目標(biāo)加成產(chǎn)物，反應(yīng)物的摩爾比（TETA/PEGGE）應(yīng)大于等于化學(xué)計(jì)量比2.0。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)TETA/PEGGE <3.0時(shí)，反應(yīng)2h左右時(shí)極易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，得不到目標(biāo)加成產(chǎn)物[7]；TETA/PEGGE達(dá)到4.0時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5％，再增大摩爾比，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加幅度很小，因此確定加成反應(yīng)最佳反應(yīng)物料摩爾比（TETA/PEGGE）為4.0。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)定加成反應(yīng)TETA/PEGGE為4.0，反應(yīng)時(shí)間為3h，探討了反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率太低，而溫度太高時(shí)，反應(yīng)活性升高，TETA鏈段中的仲胺基也會(huì)參與反應(yīng)，易產(chǎn)生凝膠[8]；當(dāng)溫度高于65℃后轉(zhuǎn)化率只有微小增加，因此確定最佳反應(yīng)溫度為65℃。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)定TETA/DGEPG為4.0，反應(yīng)溫度為65℃，探討反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3h，轉(zhuǎn)化率增加幅度變得很小，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，因此確定加成反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.2環(huán)氧樹脂與TETA-PEGGE加成物的擴(kuò)鏈反應(yīng)

反應(yīng)原理：2mol加成物與1mol環(huán)氧樹脂反應(yīng)，環(huán)氧樹脂兩端的兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)分別和加成物末端的伯胺基反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂兩端分別接上TETA-PEGGE的加成物。

2.2.1反應(yīng)物料摩爾比的影響

根據(jù)反應(yīng)式可知加成物與環(huán)氧樹脂的摩爾比為2∶1。而在該反應(yīng)中，環(huán)氧樹脂的量不宜過大，因?yàn)榧映僧a(chǎn)物中端氨基活性較高，環(huán)氧樹脂過量易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，得不到理想產(chǎn)物，所以擴(kuò)鏈反應(yīng)按照理論摩爾比2 ∶1來確定環(huán)氧樹脂的用量。

2.2.2反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)物料摩爾比為2∶1，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為3h，探討了反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于65℃時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率基本不增加，所以確定擴(kuò)鏈反應(yīng)最佳的反應(yīng)溫度為65℃。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)物料摩爾比為2∶1，設(shè)定反應(yīng)溫度為65℃，探討了反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3h后，轉(zhuǎn)化率不再增加，確定擴(kuò)鏈反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.3封端劑種類對涂膜性能的影響

封端反應(yīng)原理：上述經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)后的固化劑末端具有伯胺結(jié)構(gòu)，伯胺氫的活性很大，會(huì)使環(huán)氧樹脂與固化劑混合時(shí)反應(yīng)速度很快，反應(yīng)不易控制；且伯胺容易吸收空氣中的二氧化碳，導(dǎo)致固化涂膜發(fā)黃起泡、耐水性差，所以需要采用封端劑將擴(kuò)鏈產(chǎn)物的伯胺氫封閉，以降低加成物的活性，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。

常用的封端劑有丁基縮水甘油醚（BGE）、苯基縮水甘油醚（PGE）和烷基縮水甘油醚（AGE）。用這3種封端劑分別制備的水性環(huán)氧樹脂固化劑對環(huán)氧樹脂涂膜性能的影響見表1。

根據(jù)涂膜性能測試結(jié)果可知：用BEG封端的涂膜表干時(shí)間短，表觀性能好，鉛筆硬度、耐沖擊性和附著力都很好，但是耐酸堿性、耐水性較差，達(dá)不到涂料標(biāo)準(zhǔn)要求，適用期一般，這是因?yàn)锽GE中丁基為長鏈柔性基團(tuán)，穩(wěn)定性較差；用PEG封端的涂膜表干時(shí)間短，表觀性能好，鉛筆硬度、附著力好，耐沖擊性稍差，但是耐水性及耐酸堿性好，試用期長，這是因?yàn)镻EG中的苯基基團(tuán)剛性大，穩(wěn)定性較好；而用AGE封端的涂膜各項(xiàng)性能均較差。綜上所述，PGE封端所得的水性環(huán)氧樹脂固化劑的乳化性能優(yōu)于BGE和AGE封端所得的水性環(huán)氧樹脂固化劑，且涂膜各項(xiàng)性能均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，所以選用PEG為封端反應(yīng)的封端劑。

2.4水性環(huán)氧固化劑及涂膜的性能

2.4.1固化劑的物化性能

將合成的自乳化固化劑減壓蒸餾除去溶劑后，控制溫度在50℃～60℃，加水稀釋至固含量為50％～60％，測試自乳化水性環(huán)氧固化劑的物化性能，結(jié)果見表2。

2.4.2水性環(huán)氧樹脂涂料涂膜的性能

將自制水性環(huán)氧樹脂固化劑與水性環(huán)氧樹脂混合配制的水性環(huán)氧樹脂涂料的涂膜性能與常規(guī)水性環(huán)氧涂料性能進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3說明自制的水性固化劑已達(dá)到預(yù)期效果。

3　結(jié)束語

本研究確定了加成反應(yīng)、擴(kuò)鏈反應(yīng)及封端的最佳反應(yīng)條件：加成反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為65℃，TETA/PEGGE的摩爾比為4∶1；擴(kuò)鏈反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為65℃；最佳封端劑為PGE。合成的自乳化水性環(huán)氧固化劑具有良好的乳化效果，用自制的自乳化固化劑與環(huán)氧樹脂配制的涂料涂膜性能優(yōu)良。

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Synthesis and Properties of Self-emulsifying Curing Agents of Waterborne Epoxy Resin

SHEN Zhi-ming1，2，LI Juan1，2，LI An-ning1，2，ZHU Dian-kui1，2，LI Qing1，2，YANG Ya-ping1，2
（1. Jiangsu Colourful NewBuilding Material Co.，Ltd.，Nanjing210000，China；2. Jiangsu Existing Building Green Reconstruction Engineering Technology Research Center，Nanjing210000，China）

Abstract:Waterborne self- emulsifyingepoxycuringagent was synthesized byusingtriethylenete tramine（TETA），PEGGE，epoxy resin E- 51 and three kind of glycidyl ether as the basic rawmaterials. Compound of the waterborne epoxy curing agent was synthesized by three steps of addition: chain extender and end capping reaction. We made the hydrophilic polyethylene polyamine- modified amphiphilic compounds become both hydrophilic and lipophilic and the curing agent both emulsifying and curingfunctions. Experiment studied the synthesis process and the performance ofthe filmhardener. The results showthat the synthesis of self- emulsifying waterborne epoxy curing agent with good emulsifying epoxy functionality，waterborne epoxy resin coatingprepared has good pencil hardness，impact resistance，adhesion，water and chemical resistance，and is suitable longer period.

Key words:waterborne epoxyresin；self- emulsifyingcuringagent；synthesis；chain；terminated

作者簡介：沈志明（1975-），男，碩士，高級工程師，從事水性涂料、新型建筑節(jié)能材料的研究工作，15951932999。

收稿日期：2015- 11- 16

中圖分類號：TQ584+.31

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2016）02- 0030- 05

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.009