可生物降解木塑復合材料的國內(nèi)外研究進展

斯?jié)蓾桑?曹積微， 盛清泉， 吳章康， 關(guān) 成

(西南林業(yè)大學材料工程學院，云南昆明 650224)

?

可生物降解木塑復合材料的國內(nèi)外研究進展

斯?jié)蓾桑?曹積微， 盛清泉， 吳章康， 關(guān) 成*

(西南林業(yè)大學材料工程學院，云南昆明 650224)

摘要根據(jù)現(xiàn)階段國內(nèi)可生物降解塑料/植物纖維復合材料的研究狀況，圍繞植物纖維原料、偶聯(lián)劑、原料預處理、降解性能等多個研究熱點，重點對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)基木塑復合材料的研究展開分析，并對可生物降解塑料/植物纖維復合材料的研究趨勢進行展望。

關(guān)鍵詞聚丁二酸丁二醇酯；聚乳酸；植物纖維；降解

木塑復合材料 (Wood-Plastic Composite， WPC)是利用廢棄木材、農(nóng)作物秸稈等經(jīng)粉碎而制成粉體后，與塑料一并作為原料，加入各種助劑，經(jīng)熱壓復合或熔融擠出等加工工藝而制作的一種高性能、高附加值的新型復合材料，被廣泛認為是一種環(huán)保的新型材料。木塑復合材料因具有防水、防潮、防蛀、耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定、性能好等優(yōu)點，被學者和相關(guān)企業(yè)廣泛關(guān)注。2005年起，國內(nèi)木塑行業(yè)進入高速發(fā)展期，平均增速超過20%[1]，已我國擁有木塑生產(chǎn)企業(yè)約210家[2]。

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展和塑料制品消費量的增長，目前全世界塑料總產(chǎn)量已超過1.2億t，全球的廢棄塑料量已超過了4 000萬t，大多廢棄塑料是采用填埋和焚燒處理，回收利用率還不到10%[3-4]，對環(huán)境造成了嚴重負擔與污染。同時，傳統(tǒng)塑料(PE、PP、PVC等)來源于不可再生的石油資源，按照目前的使用量，已探明的石油資源僅可以使用30年[5]。因此，生產(chǎn)新型高分子材料來替代傳統(tǒng)高分子材料是解決環(huán)境及能源問題的必然趨勢。

可生物降解塑料可在微生物、酶或者水解條件下主鏈斷裂成小的鏈段甚至生成穩(wěn)定的小分子，用可生物降解塑料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料制造木塑材料，能有效解決傳統(tǒng)木塑材料帶來的環(huán)境和資源問題?？缮锝到馑芰戏N類較多,其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)具有良好的力學性能和加工性能[5]，對它們的研究也相對較多。筆者就國內(nèi)外可降解木塑復合材料的研究進展展開綜述，分別對原料、PBS基木塑復合材料、PLA基木塑復合材料及其他相關(guān)研究進行了總結(jié)，并對可生物降解木塑復合材料的發(fā)展前景進行展望。

1原料

1.1可降解塑料可生物降解塑料是指在自然界或者特定條件下，能被細菌、真菌和藻類所釋放出的酶降解，或者自然降解，最終完全降解為二氧化碳或甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽的塑料[7-8]?？缮锝到馑芰鲜强缮锝到饽舅軓秃喜牧系谋匾|(zhì)，根據(jù)目前的研究及分類[9]，筆者列舉了幾種可生物降解木塑復合材料的常用塑料，如以微生物方式合成的聚羥基烷基酯(PHA)，以化學方式合成的聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)，其中PBS和PLA是可生物降解木塑復合材料最常用的原料，力學性能和聚丙烯(PP)相近[10-11]。

1.2植物纖維材料植物纖維是一種天然的高分子材料，除與可生物降解塑料同樣具有可生物降解的特點外，還具有來源廣、價格低、可再生等特點[12]，在生物質(zhì)復合材料中主要以纖維態(tài)和粉態(tài)為主，其他形態(tài)的相關(guān)研究相對較少[13]。

天然植物纖維存在于大量的綠色植物中，種類多，目前國內(nèi)已經(jīng)研究并制備了木粉、竹類、麻類、淀粉類、秸稈類等天然植物纖維與可生物降解塑料的復合材料，結(jié)果表明，加入纖維后，材料的綜合性能顯著提高。國內(nèi)有關(guān)于可生物降解木塑復合材料的研究應用以麻類材料最多，主要是由于和其他植物纖維相比，麻類纖維形態(tài)好、強度高[24]，應用于木塑復合材料效果更好。

2常見可生物降解塑料/植物纖維復合材料

2.1PLA/植物纖維復合材料PLA單體乳酸可由玉米、木薯等高糖、高淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)微生物發(fā)酵、提取純化制得，因此PLA又被稱作玉米塑料[15]。目前PLA的常用合成方法有2種，包括丙交酯開環(huán)聚合法和乳酸直接縮聚法，也有學者研究了其他高效高質(zhì)量的合成方法[16]。PLA具有良好的生物相容性、生物降解性和力學性能等優(yōu)點，同時也存在耐沖擊性能差、脆性大、價格高等缺點[17]。因此，植物纖維增強PLA成了目前研究新型木塑復合材料的熱點。

纖維填料能有效提高木塑復合材料的綜合性能，國內(nèi)外關(guān)于PLA基木塑復合材料纖維填料的研究主要集中在纖維種類、纖維形態(tài)、纖維含量對復合材料性能的影響。宋麗賢等用80目桉木粉作為填料制備木粉/聚乳酸(WF/PLA)復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著木粉(WF)填量的增加，復合材料的熱穩(wěn)定性增強，當木粉填量為50%時，熱穩(wěn)定性最佳，WF/PLA復合材料拉伸性能達到最大；木粉填量為30%時，復合材料彎曲性能達到最大[18]。國外有學者還對洋麻纖維、劍麻纖維、椰殼纖維、香蕉纖維等纖維填料進行了研究。

PLA基木塑復合材料物理力學性能增強的研究主要集中在纖維表面處理、表面改性等。纖維表面處理常用堿處理的方法，堿處理可以有效去除纖維表面的果膠、拉制等雜質(zhì)，纖維內(nèi)部的木質(zhì)素、半纖維素部分溶解，使纖維疏松，PLA基質(zhì)更容易浸入[19]。Tran Huu Nam等在室溫下用5%的氫氧化鈉溶液處理椰殼纖維72 h，發(fā)現(xiàn)處理后制備的椰殼纖維/PLA復合材料界面剪切強度比未處理的高72.8%，拉伸性能也有所提高[20]。錢少平等發(fā)現(xiàn)，低濃度堿處理時間對竹顆粒及其復合材料性能有一定的影響，3 h堿處理對復合材料性能提高較大[21]。張葉青等用蒸汽爆破預處理的劍麻纖維(SF)制備了PLA/SF復合材料，結(jié)果表明，蒸汽爆破處理后的SF纖維素含量提高，表面變得凹凸粗糙，制得的SF質(zhì)量分數(shù)為50%的PLA/SF復合材料比PLA/未處理SF的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別增加65.1%、38.2%、94.8%[22]。Nam Gibeop等用未經(jīng)處理的、堿處理和等離子體處理的黃麻纖維制備的黃麻纖維/PLA復合材料進行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，等離子體處理的復合材料表現(xiàn)出的性能最好，拉伸強度、楊氏模量和抗彎強度分別提高了28%、17%和20%[23]。Hantao Zou等研究了絲光、硅烷化、乙?；透咤i酸鉀處理改性纖維后復合材料的力學性能、吸水率、生物降解性，結(jié)果表明，乙酰化處理的材料效果性和性能相對較好[24]。

改性劑中硅烷偶聯(lián)劑研究相對成熟，應用最多的是硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570，其他改性劑還包括硬脂酸、鈦酸酯等。周長奉等用KH-550、KH-560、KH-570這3種偶聯(lián)劑對木粉/PLA復合材料改性，對復合材料的結(jié)晶度、熱性能、力學性能、吸水率進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種偶聯(lián)劑對復合材料的性能都有一定改善，KH-550的效果最好[25]。李輝等用硬脂酸和鈦酸酯作為偶聯(lián)劑制備了木纖維/聚乳酸復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬脂酸和鈦酸酯均能提高復合材料的力學性能，最佳用量分別是木纖維的6%和3%，且鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果好于硬脂酸[26]。

可生物影響降解木塑復合材料降解性能的研究熱點包括降解條件和材料自身性質(zhì)。鄭霞等在自然條件下研究了竹纖維/聚乳酸復合材料的降解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合材料中的竹纖維及外層PLA首先降解，分子鏈斷裂，結(jié)晶度降低，12個月后，復合材料質(zhì)量損失率達到8.87%，沖擊強度和拉伸強度分別降低了44.00%和43.80%[27]。潘剛偉等研究了聚乳酸/小麥秸稈纖維復合材料在不同pH環(huán)境下的降解性能，結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)復合材料在堿性環(huán)境中降解最快，經(jīng)過偶聯(lián)劑改性處理后，PLA基木塑復合材料的降解性能會發(fā)生變化[28]。Asep Hidayat等研究了洋麻/聚乳酸復合材料在平菇菌絲條件下的降解特征，1、2、3、6個月后復合材料降解依次為12%、21%、30%、48%，研究中還發(fā)現(xiàn)了錳過氧化物酶[29]。

2.2PBS/植物纖維復合材料PBS，目前采用的合成方法有3種，分別是直接酯化法、酯交換法和擴鏈反應。PBS/植物纖維復合材料的報道主要以禾本科植物纖維原料填料為主。張敏等對不同纖維種類、不同纖維目數(shù)、不同纖維含量的植物纖維制備的PBS/植物纖維復合材料做了研究[30]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著植物纖維粒徑的減小，復合材料的力學性能增大，隨著纖維含量的增大，復合材料的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐步降低；幾種不同的纖維中，竹纖維/PBS復合材料的性能最好，稻草秸稈纖維次之，小麥秸稈纖維最差。Tran Huu Nam等研究發(fā)現(xiàn)，黃麻/PBS復合材料在黃麻纖維含量50%時力學性能最好[31]。曾義等研究了PBS/楊木粉全降解木塑復合材料的加工流變性能，研究發(fā)現(xiàn)，木粉含量為30%、35% 、40% 、45%和50%的PBS/楊木粉全降解木塑復合材料的較佳加工溫度分別為120、125、125、130和135 ℃[32]。PBS的材質(zhì)具有較軟、熔點低等特點，因此，PBS基復合材料采用的填料除植物纖維填料外，還采用大量無機填料，都取得了不錯的效果。

關(guān)于PBS/植物纖維復合材料性能增強的方法，包括纖維表面處理和改性劑處理。強琪等在小麥秸稈纖維堿處理時添加了亞硫酸鈉(Na2SO3)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、硫化鈉(Na2S)助劑，結(jié)果經(jīng)氫氧化鈉/4%Na2SO3處理的小麥秸稈纖維制備的復合材料性能最好[19]。張蔭楠等研究了堿處理脫膠和熱處理對亞麻籽麻/PBS復合材料性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未處理束纖維的強度最高，堿處理脫膠降低了纖維的強度，熱處理也使纖維強度下降，未處理亞麻籽麻纖維/PBS復合材料具有最高的縱向拉伸強度78.20 MPa，20 g/L 氫氧化鈉處理的纖維所制成的復合材料的彎曲強度最高，為42.69 MPa[33]。楊明成等研究了γ射線輻射改性對秸稈粉/PBS復合材料的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當輻射敏化劑三烯丙基異氰脲酸添加量為2%，輻射劑量為30 kGy時，改性效果相對較好，復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別提高了25.00%和39.80%[34]。

PBS基木塑復合材料的常用改性劑種類有硅烷、環(huán)氧樹脂類、馬來酸酐等。強琪等研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ201及環(huán)氧樹脂偶聯(lián)劑E44、E51對小麥秸稈纖維/PBS的影響，結(jié)果表明，鈦酸酯和E44的效果最佳[19]。Mi Zhou等將多巴胺作為苧麻纖維的表面改性劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原麻纖維對PBS結(jié)晶幾乎沒有成核能力，用多巴胺處理后的纖維表面形成穿晶結(jié)構(gòu)，表明多巴胺對PBS結(jié)晶有顯著的成核能力[35]。

可生物降解塑料/植物纖維復合材料由2類完全不同的材料組成，變異性大，不能同時研究，植物纖維極易被自然界中的微生物降解，因此，關(guān)于降解的機理性及其他一些深入研究主要集中在可生物降解塑料的研究和開發(fā)上，復合材料的降解性能研究通常較為基礎(chǔ)性。張敏等[36]、郭衛(wèi)紅等[37]、成樊嬌等[38]多位學者分別研究了PBS/植物纖維復合材料的降解性能，結(jié)果都顯示復合材料的降解性能隨植物纖維含量的增加而增強，其中成樊嬌等認為，苧麻/PBS復合材料的初始降解以PBS為主，纖維降解極少，與PLA基復合材料降解中鄭霞的結(jié)論略有不同。

2.3其他除PLA、PBS基木塑復合材料的研究外，有學者還做了其他種類可生物降解塑料/植物纖維復合材料的相關(guān)研究。丁芳芳等用聚己內(nèi)酯(PCL)分別制備了玉米秸稈纖維/PCL、小麥秸稈纖維/PCL復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合材料的斷裂伸長率均在纖維含量10%時達到最大值，均小于純PCL[39]。李春光等用聚乙烯醇(PVA)和玉米秸稈微晶纖維素(CSCMC)制備了PVA/CSCMC復合材料膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CSCMC添加量為10%時，起始分解溫度和最大重量損失率溫度分別提高了19.25和17.17 ℃，拉伸強度和斷裂伸長率最大[40]。劉桂陽用次氯酸鈉改性后的黃麻纖維制備了黃麻/聚-β-羥丁酸復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，化學改性能改善復合材料的拉伸和吸水性，且復合材料的綜合性能隨聚-β-羥丁酸(PHB)含量的增加而增加[41]。

3展望

由于石油資源短缺和環(huán)境帶來的壓力，用以替代傳統(tǒng)木塑復合材料的可生物降解木塑復合材料成了新的研究方向，特別是PLA、PBS基復合材料，因其優(yōu)異的綜合性能成為了研究的熱點，并已取得了不少研究成效和應用。但是作為一種新型復合材料，其本身還存在著不少局限，復合材料產(chǎn)品不夠成熟，今后的研究還將向高效的增強截面相容性方法、成型方法、降低成本等重點推進。隨著研究的深入和技術(shù)的成熟，相信不久的未來，可生物降解塑料/植物纖維將會有更廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻

[1] 雷文,余旺旺,任超,等.幾種木塑復合材料的性能比對[J].塑料科技,2008,36(3):40-45.

[2] 張燕,宋魁彥.木塑地板的發(fā)展現(xiàn)狀概述[J].森林工程,2013,29(6):59-61.

[3] 劉堅民.積極探索我國廢塑料市場快速發(fā)展的新路子[J].中國資源綜合利用,2005,2(2):2-9.

[4] 佚名.我國廢塑料回收業(yè)困難重重[J].當代化工,2013,42(7):987.

[5] 郭文靜.木纖維/聚乳酸生物質(zhì)復合材料復合因子研究[D].北京：中國林業(yè)科學研究院，2008.

[6] 沈子銘,張偉陽,桂宗彥，等.聚乳酸/植物纖維復合材料的增容改性研究進展[J].材料導報,2013,27(7):76-80.

[7] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.降解塑料的定義、述語、標志和降解性能要求：GB/T 20197-2006[S].北京:中國標準出版社,2006.

[8] JAKUBOWICZ I， YARAHMADI N， PETERSEN H. Evaluation of the rate of abiotic degradation of biodegradable polyethylene in variousenvironments[J].Polymer degradation and stability,2006,91(7):1556-1562.

[9] 周磊,湯脫險,魏嵬，等.完全生物降解塑料的研究進展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學,2012,40(13):7867-7871.

[10] 石峰暉,王曉青,季君暉,等.新型生物材料聚丁二酸丁二醇酯體外水解性能[J].中國組織工程研究與臨床康復,2008,12(23):4473-4476.

[11] ZHANG J F,SUN X Z.Mechanical properties of poly(lactic acid)/starch composites compatibilized by maleic anhydride biomacromolecules[J].Biomacromolecules,2004,5:1446-1451.

[12] 張燕,李守海,黃坤，等.可降解聚乳酸/天然植物纖維復合材料的研究進展[J].工程塑料應用,2012,40(5):102-106.

[13] TSERKI V,MATZINOS P，PANAYIOTOU C.Effect of compatibilization on the performance of biodegradable composites using cotton fiber waste as filler[J].Journal of applied polymer science,2003,88:1825-1835.

[14] BLEDZKI A K,GASSAN J.Composites reinforced with cellulose based fibres[J].Progress in polymer science,1999,24：221-274.

[15] 尤新強.聚乳酸合成工藝研究[D].重慶：重慶大學，2012.

[16] 胡建軍.聚乳酸合成技術(shù)研究進展[J].化工進展,2012,31(12):2724-2735.

[17] 呂閃閃,譚海彥，左迎峰，等.生物可降解聚乳酸基復合材料研究進展[J].化工進展，2014,33(11):2975-2981.

[18] 宋麗賢,姚妮娜,宋英澤，等.木粉/聚乳酸可降解復合材料性能研究[J].功能材料,2014,45(5):5037-5044.

[19] 強琪,張敏,徐丹，等.纖維改性對小麥秸稈纖維/PBS復合材料性能的影響[J].塑料科技,2013,41(1):78-83.

[20] NAM T N,OGIHARA S,KOBAYASHI S.Interfacial,mechanical and thermal properties of coir fiber-reinforced/poly(lactic acid) biodegradable composites[J].Advanced composite materials,2012,21(1):103-122.

[21] QIAN S P，MAO H L，SHENG K C，et al.Effect of low-concentration alkali solution pretreatment on the properties of bamboo particIes reinforced poly(1actic acid)composites[J]．Jounal of applied polymer science,2013,130(3):1667-1674．

[22] 張葉青,馮彥洪，瞿金平，等.蒸汽爆破預處理PLA/劍麻復合材料的性能研究[J].工程塑料應用,2011,39(4):30-33.

[23] GIBEOP N,LEE D W,PRASAD C V,et al.Effect of plasma treatment on mechanical properties of jute fiber/poly (lactic acid) biodegradable composites[J].Advanced composite materials,2013,22(6):389-399.

[24] ZOU H T,WANG L X,GAN H L,et al.Effect of fiber surface treatments on the properties of short sisal fiber/poly(lactic acid) biocomposites[J].Polymer composites,2012,33(10):1659-1666.

[25] 周長奉,彭培輝，吳彩茵，等.硅烷偶聯(lián)劑對PLA/木粉復合材料性能的影響[J].塑料科技,2014,42(12):85-89.

[26] 李輝,李新功,吳義強，等.改性處理對木纖維/聚乳酸生物可降解復合材料性能的影響[J].塑料科技,2011,39(8):70-73.

[27] 鄭霞,李新功,吳義強，等.竹纖維/聚乳酸可生物降解復合材料自然降解性能[J].復合材料學報,2014,31(2):362-367.

[28] 潘剛偉,侯秀良,練瀅，等.聚乳酸/小麥秸稈纖維復合材料降解性能研究[J].化工新型塑料,2013,41(1):149-152.

[29] HIDAYAT A,TACHIBANA S.Characterization of polyl actic acid (PLA)/kenaf composite degradation by immobilized mycelia ofPleurotusostreatus[J].International biodeterioration & biodegradation,2012,71:50-54.

[30] 張敏,強琪，李莉，等.不同植物纖維/PBS復合材料的性能差異比較[J].高分子材料科學與工程,2013,29(3):69-73.

[31] NAM T H,OGIHARA S.Mechanical and thermal properties and water absorption of jute fiber reinforced poly(butylene succinate) biodegradable composites[J].Advanced composite materials,2012,21(3):241-258.

[32] 曾義,劉躍軍,劉亦武.PBS/楊木粉全降解木塑復合材料的加工流變性能及其應用研究[J].功能料,2012,18(43):2456-2459.

[33] 張蔭楠,陳奕文，李洋文，等.亞麻籽麻纖維增強復合材料的制備及其力學性能[J].纖維復合材料,2014(3):39-44.

[34] 楊明成,羅永全，朱軍，等.γ射線輻射對秸稈粉/PBS復合材料性能的影響[J].核技術(shù),2013,36(11):28-34.

[35] ZHOU M,LI Y H.Interfacial crystallization enhanced interfacial interaction of poly(butylene succinate)/ramie fiber biocomposites using dopamine as a modifier[J].Composites science and technology,2014,91:22-29.

[36] 張敏,安莎莎，宋潔，等.PBS/天然黃芩色素復合材料的制備與性能研究[J].工程塑料應用,2012,40(1):16-19.

[37] 郭衛(wèi)紅,王偉.全降解高填充生物質(zhì)塑料的結(jié)構(gòu)和降解性能[C]//全國生物質(zhì)材料科學與技術(shù)學術(shù)研討會.福州，2013.

[38] 成攀嬌.生物可降解苧麻/PBS復合材料的制備及性能研究[D].上海：東華大學，2013.

[39] 丁芳芳,李延超.不同秸稈纖維增強聚己內(nèi)酯復合材料的力學及降解性能研究[J].化工新型材料,2014,42(5):130-131.

[40] 李春光,許可，崔節(jié)虎，等.聚乙烯醇/玉米秸稈微晶纖維素復合膜的制備與性能[J].化工新型材料,2012,40(5):48-50.

[41] 劉桂陽.黃麻/PHB復合材料性能研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2010(11):19-21.

Research Progress of Biodegradable Wood Plastic Composite at Home and Aboard

SI Ze-ze,CAO Ji-wei,SHENG Qing-quan,GUAN Cheng*et al (College of Material Engineering, Southwest Forestry University,Kunming,Yunnan 650224)

AbstractAccording to the research status of biodegradable plastic/plant fibre composite in China, poly butylenes succinate (PBS), polylactic acid (PLA) wood plastic composite materials were analyzed based on the research hotspots of plant fibrous material,coupling agent,pretreatment of raw material and degradation property.Research trend of biodegradable wood plastic composite was forecasted.

Key wordsPoly butylenes succinate; Polylactic acid; Plant fiber; Degradation

收稿日期2015-12-21

作者簡介斯?jié)蓾?1990- )，男，浙江諸暨人，碩士研究生，研究方向：木塑復合材料。*通訊作者，博士，從事人造板工藝研究。

中圖分類號TQ 321.2

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)02-101-03