含氯揮發(fā)性有機化合物催化燃燒催化劑的研究進展

闞家偉，李兵，李林，王小軍，陳英文，祝社民，沈樹寶（南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京0009；南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 0009）

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含氯揮發(fā)性有機化合物催化燃燒催化劑的研究進展

闞家偉1，李兵1，李林1，王小軍1，陳英文1，祝社民2，沈樹寶1
（1南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京210009；2南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

摘要：含氯揮發(fā)性有機化合物（CVOCs）是一類重要的大氣污染物，催化燃燒是實現(xiàn)CVOCs高效減排的一種主流處理技術(shù)，但工藝過程中存在氯元素易吸附在催化劑表面致使催化劑失活的問題。本文從催化燃燒CVOCs的反應機理、催化劑活性組分、催化劑載體等幾個方面，對近年來催化燃燒處理CVOCs的研究進行了綜述，其中催化活性組分可分為以釕、鈀為主的貴金屬催化劑和集中在高活性的過渡金屬復合氧化物、鈣鈦礦型非貴金屬催化劑，并重點闡述了水蒸氣對催化燃燒CVOCs反應活性的影響及機制。根據(jù)國內(nèi)外研究狀況和技術(shù)水平，提出了催化燃燒技術(shù)的研究及發(fā)展方向，充分利用一定濃度水蒸氣的優(yōu)點抑制催化劑氯中毒及產(chǎn)生較低含量的副產(chǎn)物，為CVOCs高效工業(yè)化處理提供了重要的參考。

關(guān)鍵詞：含氯揮發(fā)性有機化合物；催化燃燒；催化劑；催化劑載體；水蒸氣

第一作者：闞家偉（1991—），男，碩士研究生。E-mail kanjw@njtech. edu.cn。聯(lián)系人：陳英文，副教授，碩士生導師，主要從事大氣污染處理技術(shù)及環(huán)保工程材料開發(fā)與應用。E-mail ywchen@njtech.edu.cn。

揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）指飽和蒸氣壓在室溫下高于70Pa，或常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，是引起霧霾、大氣光化學煙霧、溫室效應和臭氧層破壞的主要原因之一[1-2]。其中含氯揮發(fā)性化合物（chlorinated volatile organic compounds，CVOCs）因為具有很強的毒性、空氣中不容易降解和形成多氯副產(chǎn)物等性質(zhì)成為VOCs中難處理的有機化合物之一[3-5]。CVOCs廣泛存在于機械、石油化工、制藥及涂料裝飾業(yè)等生產(chǎn)過程中，其大量排放至大氣不僅對生態(tài)環(huán)境造成污染并且會損害人體的健康[6-7]。因此，治理CVOCs已成為提高我國環(huán)境質(zhì)量的當務之急。

目前處理CVOCs的技術(shù)主要有回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)一般通過改變工藝過程中溫度、壓力等物理條件使CVOCs富集分離，這類技術(shù)主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分離技術(shù)等；銷毀技術(shù)采用化學或生物方法使CVOCs分解成二氧化碳、水及氯化氫等無毒或者毒性較小的氣體，該類技術(shù)包括直接燃燒、催化燃燒、光催化降解、生物降解、等離子體技術(shù)等。與其他處理技術(shù)比較，催化燃燒具有適用范圍廣、起燃溫度低、能耗低、凈化效率高、無二次污染等優(yōu)點，使其成為處理CVOCs的主流技術(shù)和發(fā)展方向[8]。催化燃燒CVOCs的催化劑通常有貴金屬、非貴金屬及載體催化劑。貴金屬催化劑經(jīng)常被應用到催化行業(yè)中，其優(yōu)點是具有低溫起燃性、較高的活性，其缺點是容易氯中毒、價格昂貴，資源缺乏；非貴金屬催化劑[9]主要有過渡金屬氧化物和鈣鈦礦型復合氧化物催化劑等，儲備量大，價格比較便宜，也表現(xiàn)出較好的催化性能；分子篩載體具有高比表面積和高分散性的較好催化性能。另外，水蒸氣的存在對于處理CVOCs的催化劑有著復雜的影響。

1 催化燃燒處理CVOCs的基本原理

相比VOCs而言，CVOCs是由Cl取代了VOCs上面的H而得到的，形成的C—Cl鍵比C—C鍵更容易斷裂，因此CVOCs可以在更低的溫度下完全轉(zhuǎn)化。Cl的轉(zhuǎn)化過程存在一定的問題：一方面轉(zhuǎn)移的Cl元素很容易吸附催化劑表面，可能與金屬氧化物形成MOxCly，占據(jù)催化劑活性氧空位，以致催化劑失活；另一方面可能生成Cl2或多氯代副產(chǎn)物，造成二次污染[10]。CVOCs一般分為兩類：分子量小的有機氯化物，如氯苯、氯代烷烴和氯代烯烴等；聚合氯化物，如二英和多氯聯(lián)苯呋喃等。目前CVOCs中氯苯和氯代烷烴的相關(guān)研究較為典型，因此本文對氯苯和氯代烷烴的催化燃燒機理進行闡述。催化燃燒是借助催化劑使CVOCs在較低的起燃溫度條件下進行無焰燃燒分解成CO2、H2O和HCl，并放出大量熱量。對于氯苯而言，TARALUNGA等[11]研究了負載在HFAU沸石上的Pt能夠提高氯苯的氧化活性和CO2的選擇性，催化燃燒的反應式為式(1)。

可是在有氮氣和水卻無氧的條件下，新反應會發(fā)生，400℃下1.1%Pt-HFAU催化燃燒氯苯的轉(zhuǎn)化率僅為2%。反應如式(2)、式(3)。

DAI等[12]指出純CeO2和Ru/CeO2催化燃燒氯苯（CB）的機理：氯苯分子上的C—Cl很容易在Ce3+/Ce4+活性位點解離，氯苯能被表面氧和晶格氧快速氧化成CO2和H2O。分解出來的Cl吸附在活性位上，致使催化劑中毒，通過Ru或者CeO2催化的Deacon Reaction產(chǎn)生Cl2來去除氯元素。對于氯代烷烴而言，SINQUIN等[13]研究了鑭系鈣鈦礦在500℃以下把CH2Cl2、CHCl3和CCl4完全催化氧化成CO2和HCl。其中CCl4主要是通過水解機理進行反應，CH2Cl2和CHCl3反應分為兩步：水解和氧化，反應速率隨著氯原子的減少而下降，不過這些反應都伴隨著中間氯代副產(chǎn)物的產(chǎn)生。另外，CCl4能在無氧條件下被去除，反應式為式(4)、式(5)。

產(chǎn)物里面沒有CO，也能達到一個更好的去除效果。經(jīng)過分析，在水蒸氣存在的情況下，氯代烷烴轉(zhuǎn)化更容易且不產(chǎn)生二次污染產(chǎn)物。ZHANG等[14]研究了二氯甲烷（DCM）在FAU和NaFAU沸石上的催化燃燒機理，表明了DCM吸附在Na+和H+位點上，然后經(jīng)過脫氯、水解和氧化3個步驟形成了CO、H2O和HCl。第一步活性抑制的大小是催化的關(guān)鍵點，并且在它們之間的可逆反應過程中，酸度是一個關(guān)鍵因素。另外，反應也產(chǎn)生了低濃度的CH3Cl（在Al的Lewis acid sites形成）和CO2（CO或者HCOOH氧化產(chǎn)生）。

2 CVOCs催化燃燒催化劑

催化燃燒CVOCs通用的催化劑一般由活性組分和載體等組成，其中活性組分可分為貴金屬、非貴金屬，催化劑載體有分子篩。其中，貴金屬總是以貴金屬Pt、Pd和Ru氧化物負載型催化劑，非貴金屬催化劑主要有復合金屬氧化物和鈣鈦礦型催化劑。催化劑載體通常起到分散金屬氧化物的作用，對催化劑活性有顯著的影響。

2.1 貴金屬催化劑

催化燃燒CVOCs常用的貴金屬催化劑是以Pt、Pd和Ru為活性成分，其中作為載體通常有γ-Al2O3、CeO2和鈣鈦礦等高比表面積金屬氧化物。近年來研究處理CVOCs所使用的負載型貴金屬催化劑如表1所示。

表1 催化燃燒CVOCs的貴金屬催化劑

DAI等[12]首先分別采用浸漬法和共沉淀法制備了純CeO2和負載型Ru/CeO2，然后通過催化燃燒方式來處理氯苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同樣溫度且無氧條件下的轉(zhuǎn)化率盡管比有氧條件下較低，催化劑具有明顯的活性。有氧條件下，200℃時純CeO2催化燃燒氯苯的最大轉(zhuǎn)化率只有80%，隨后由于Cl占據(jù)了CeO2活性氧空位，致使催化劑中毒，因此轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而下降，然而負載型1%Ru/CeO2在275℃時催化燃燒氯苯轉(zhuǎn)化率可達99%。隨后DAI團隊[15]從制備方法、Ti含量、Ru負載量、氯苯濃度、氣體空速、氧濃度和水蒸氣等方面研究了Ru/Ti-CeO2催化劑催化燃燒氯苯，Ti的負載明顯提高了CeO2基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，吸附在CeO2的活性位Cl在較低溫度（200℃）下會被負載在Ti-CeO2上的RuO2催化氧化成Cl2，而且Ru/Ti-CeO2催化劑在催化燃燒各種氯代烷烴也呈現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。

FINOCCHIO等[16]研究了VWT催化劑（5%V2O5/WO3-TiO2，質(zhì)量分數(shù)）、VMoT催（V2O5/MoO3- TiO2，3.5%-5.5%-91%，質(zhì)量分數(shù)）及PtA催化劑（2%Pt/γ-Al2O3，質(zhì)量分數(shù)）等3種類型催化劑催化燃燒氯苯，結(jié)果表明VWT和VMoT催化劑催化燃燒氯苯來去除氯苯的性能都優(yōu)于PtA催化劑，PtA的起燃溫度在150℃左右，完全轉(zhuǎn)化氯苯的溫度較高，400℃才能達到。在同樣的條件下，PtA催化燃燒1,2-二氯甲烷展現(xiàn)出更低的活性，300℃時1,2-二氯甲烷轉(zhuǎn)化率最大僅為30%。Pt/Al2O3催化劑成本相對金屬氧化物較高，卻沒有較高的催化燃燒CVOCs的活性。

GIRAUDON等[17]研究了以鑭系鈣鈦礦（LaBO3，B=Co，Mn，F(xiàn)e，Ni）為載體、Pd為活性成分的新型催化劑催化燃燒氯苯的性能，通過5種類型催化劑的實驗（XRD、XPS及轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系圖）分析，負載型Pd/LaBO3催化劑消除氯苯的催化性能遠遠高于單獨的鈣鈦礦催化劑，對比5種催化劑催化活性和CO2的選擇性大小，表明Pd/LaFeO3（T90%=335℃）在這些負載性催化劑中具有最優(yōu)的催化氯苯活性和較高的氯化率。

2.2 非貴金屬催化劑

2.2.1 復合氧化物催化劑

由于貴金屬成本高，人們逐漸把研究重點轉(zhuǎn)移到非貴金屬氧化物催化劑，經(jīng)過分析和實驗，得出復合金屬氧化物在催化劑領(lǐng)域里具有很高的價值。一些關(guān)于復合金屬氧化物催化燃燒CVOCs的研究結(jié)果如表2所示。

表2 催化燃燒CVOCs的復合氧化物催化劑

HE等[18]報道了Cu0.15Mn0.15Ce0.7Ox相對其他Cu/Mn比值的催化劑在催化燃燒氯苯方面具有很高的活性，250℃左右時90%的氯苯可以被催化氧化，其原因是Ce的富氧特性和較高的氧遷移速率促進了表面吸附Cl的解吸，另外，CuO和MnOx的加入有效地阻止了有機氯代副產(chǎn)物的形成，CuMnCeOx復合材料將會是去除CVOCs的很有前景的催化劑。ZHAO等[19]研究了MnOx/CeO2催化燃燒氯苯的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ce對催化劑形態(tài)有顯著的影響，MnOx/CeO2納米粒（NPS）催化氯苯的活性遠高于MnOx/CeO2納米棒（NR），BET表明MnOx/CeO2-NPS 和MnOx/CeO2-NR的比表面積分別為82.4m2/g和79.5m2/g，表面積越大越能暴露更好的晶面和形成陰離子空位和缺陷。當Mn/(Mn+Ce)=0.27（摩爾比）、300℃時MnOx/CeO2-NPS可去除90%的氯苯。宋燦等[20]研究了不同形態(tài)Mn3O2的制備方法及其催化燃燒氯苯的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了不同形態(tài)的Mn3O2對催化氯苯有顯著的影響，其原因是催化劑氧遷移速率和比表面積具有關(guān)鍵作用，綜合研究得出其催化活性順序是空心立方體>核殼體>納米棒。WU等[10]采用濕浸漬法制備了一系列MnxCey/Al2O3復合物催化劑，并用這些催化劑進行了催化燃燒氯苯的測試。結(jié)果說明Mn8Ce2/Al2O3是氯苯催化燃燒活性最佳的催化劑，338℃可完全轉(zhuǎn)化氯苯，完全燃燒后得到的產(chǎn)物有HCl、Cl2和CO2。

ROZDYALOVSKAYA等[21]以浸漬法制備了V2O5/γ-Al2O3、CuCl/γ-Al2O3和CuCl-V2O5/γ-Al2O3共3種催化劑，并研究了它們對氯苯的催化燃燒性能，對比得出CuCl-V2O5/γ-Al2O3催化性能最好，400℃可以完全轉(zhuǎn)化氯苯，在氯苯濃度較低時，CO2的選擇性也是最高，為90%。黃海鳳等[22]采用了浸漬法制備了一系列的V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo）雙金屬氧化物催化劑并考察了其催化燃燒CVOCs的性能，結(jié)果表明Mo與V之間的相互作用形成了一定的B酸性位點，有利于CVOCs在催化劑表面的吸附和脫附，因而V-Mo/TiO2催化燃燒氯苯活性最高，260℃可完全轉(zhuǎn)化氯苯，且對HCl的選擇性較高；V-Mn/TiO2催化劑存在大量的活性氧，在催化二氯甲烷時具有最佳的活性，380℃時二氯甲烷可完全燃燒，且對CO2選擇性高。WANG 等[23]以沉積-沉淀法制備了不同Cr含量的系列催化劑CrOx/Al2O3，并考察了其催化燃燒二氯甲烷的性能和活性相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜Cr離子含量為18%時，具有最好的催化活性，350℃可完全轉(zhuǎn)化二氯甲烷，催化劑里面的Cr主要呈現(xiàn)+3價，反應速率隨著Cr離子平均價態(tài)的升高而加快，+6價的Cr是催化燃燒二氯甲烷活性相價態(tài)。

2.2.2 鈣鈦礦型催化劑

鈣鈦礦型復合氧化物（ABO3）是以其獨特的結(jié)構(gòu)和良好的性能而被學者關(guān)注，在CVOCs催化燃燒方面應用較為廣泛。位于A位的一般是稀土和堿金屬元素離子，B位為過渡金屬元素離子，A位和B位形成交替立體結(jié)構(gòu)，易于造成晶體結(jié)構(gòu)缺陷，另外A位和B位離子可被其他離子結(jié)構(gòu)相似的金屬離子部分取代而保持晶體結(jié)構(gòu)基本不變。A位離子起穩(wěn)定晶格的作用，B位離子起催化活性作用，離子的部分取代有利于形成更多的活性氧和晶格缺陷結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑活性。最近的鈣鈦礦型催化劑催化燃燒CVOCs的研究結(jié)果如表3所示。

表3 催化燃燒CVOCs的鈣鈦礦型催化劑

LU等[24]采用共沉淀法制備了LaMnO3(LMO)、La0.8MnO3(L0.8MO)、La0.8Sr0.2MnO3(LSMO)、LaMn0.8Al0.2O3(LMAO)、LaMn0.8Fe0.2O3(LMFO)五種改性鑭錳系鈣鈦礦型催化劑，并研究了其催化燃燒氯苯的性能和穩(wěn)定性。結(jié)果表明改性的LSMO催化劑催化燃燒氯苯的性能最佳，291℃可轉(zhuǎn)化90%的氯苯，而在350℃時LMO催化劑具有較高的穩(wěn)定性，反應溫度越低，催化劑表面Cl越容易被移除。另外，晶格氧高遷移速率還能大大促進Cl的去除（Deacon Reaction）。劉亞芹等[25]報道了鈣鈦礦型La0.8Sr0.2MnO3催化燃燒氯苯的性能研究，經(jīng)BET測試得出催化劑比表面積為15.82m2/g，當溫度為350℃時，氯苯去除率趨近穩(wěn)定，可達99%，而且通過100h穩(wěn)定性實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑仍保持很好的催化活性，并沒有明顯的積炭現(xiàn)象。ZHANG等[26]以共沉淀法制備LaMnO3和LaB0.2Mn0.8O3(B=Co，Ni，F(xiàn)e)鈣鈦礦型催化劑，并考察了在50～350℃范圍內(nèi)催化燃燒氯乙烯的催化活性。研究結(jié)果說明Co、Ni和Fe的部分取代增加了Mn4+和表面吸附氧數(shù)量，其活性順序為LNMO>LCMO>LFMO，催化劑（LNMO）催化燃燒的最佳性能表現(xiàn)為210℃時可轉(zhuǎn)化90%氯乙烯。SINQUIN等[13]考察了LaCoO3和LaMnO3+δ催化燃燒CH4?xClx（x=1～4）的性能，給出了CH4?xClx的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性與溫度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)LaMnO3+δ結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，不易失活，LaCoO3卻會被Cl吸附導致結(jié)構(gòu)變化而失活。

2.3 催化劑載體

在催化燃燒CVOCs領(lǐng)域，載體主要用來分散活性組分進而減少催化劑活性組分的用量，降低成本、增加催化劑的穩(wěn)定性。除此之外，有的載體具有較高的催化燃燒CVOCs活性以達到去除CVOCs的作用。催化燃燒CVOCs過程中使用到的催化劑載體主要包括分子篩、金屬氧化物和蜂窩陶瓷（有的表面負載過渡涂層）。其中，分子篩包括γ-Al2O3、HFAU及HZSM-5，金屬氧化物載體有CeO2、TiO2和ZrO2，蜂窩陶瓷主要是堇青石蜂窩陶瓷。

ZHANG等[14]通過研究來考察NaFAU和HFAU沸石型載體催化劑催化燃燒二氯甲烷（DCM），發(fā)現(xiàn)了NaFAU的比表面積和空隙體積均大于HFAU，它們的活性位分別是Na和H，NaFAU的催化燃燒DCM的活性比HFAU高，DCM分別吸附在FAU分子篩上的Na+和H+，燃燒經(jīng)過脫氯、水解和氧化達到消除DCM。TARALUNGA等[11]報道了PtAl2O3、PtSiO2和PtHFAU(Si/Al骨架比為5）催化燃燒濕空氣中氯苯的性能，分析表明PtHFAU(5)催化活性最高，在氯苯含量較低的情況下也能較好地催化燃燒氯苯，300℃產(chǎn)生的副產(chǎn)物含量卻是最低。DAI等[27]研究了可控晶型和尺寸大小的HZSM-5分子篩（固體酸催化劑）催化氯代烴的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HZSM-5與一些H-型分子篩同樣具有高密度的強酸位，但是由于HZSM-5有獨特的三維結(jié)構(gòu)孔道、高穩(wěn)定性、高比表面積及HCl高選擇性而具有較好的低溫催化燃燒DCM和CB的活性，550μg/g DCM在350℃可被轉(zhuǎn)化99%及550μg/g CB在530℃可被轉(zhuǎn)化90%。

HUANG等[28]采用濕浸漬法制備了VOx/CeO2催化劑，并探究了其催化燃燒氯苯的性能，發(fā)現(xiàn)較大比表面積載體CeO2富有表面晶格氧，可以阻礙Cl元素的轉(zhuǎn)變從而提高VOx/CeO2穩(wěn)定性，VOx與載體CeO2強烈的表面作用使催化劑產(chǎn)生表面缺陷，很大程度上提高了VOx/CeO2催化燃燒氯苯的活性。MICHALIK-ZYM等[29]考察了分別負載在Ti-PILC（柱狀蒙脫石黏土）、Zr-PILC和[Ti，Zr]-PILC的Pd和Cr催化劑催化燃燒二氯甲烷（DCM）和三氯乙烯（TCE）的性能，其較佳的催化性能是因為PILC載體的高度多孔結(jié)構(gòu)、活性相的高分散性及適當?shù)难趸€原性和酸度。在催化燃燒DCM時，Cr/Ti-PILC由于其負載在Ti-PILC的活性相具有最好的還原性，表現(xiàn)出最高的催化活性。在催化燃燒TCE時，Cr/[Ti，Zr]-PILC因具有最強的Lewis酸性而呈現(xiàn)最優(yōu)的催化燃燒性能。負載在PILC載體上的Pd和Cr催化劑具有高穩(wěn)定性，對CO2和HCl具有非常高的選擇性。

孫忠等[30]以浸漬法制備了以涂有CeO2-ZrO2固溶體的堇青石蜂窩陶瓷型整體催化劑La0.8Sr0.2MnO3，并測試其催化燃燒含氯烴的特性，指出CeO2-ZrO2固溶體屬于過渡涂層，起到有效阻隔載體與活性組分之間的反應，堇青石載體孔道較多，不僅能提高催化劑的負載量，還使活性組分能夠均勻負載在載體上。龔浩等[31]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2和CeTiOx復合氧化物涂層的堇青石蜂窩陶瓷整體式催化劑，并探究該催化劑催化燃燒1,2-二氯乙烷（DCE）的性能。TiO2/堇青石和CeTiOx/堇青石在400℃催化燃燒DCE時，DCE的轉(zhuǎn)化率分別為93.1%和98.5%，CeTiOx涂層具有更高的催化處理效果，擔載CeTiOx蜂窩陶瓷催化劑上的活性組分的晶粒越小，其催化燃燒DCE的性能越好。

3 水蒸氣對催化劑催化燃燒CVOCs的影響

在工業(yè)中催化劑經(jīng)常會被水蒸氣影響，水蒸氣一般來自兩個部分：一是廢氣攜帶一定量的水蒸氣或者環(huán)境中的水蒸氣；二是催化燃燒反應產(chǎn)生的水蒸氣。水蒸氣在催化燃燒方面具有兩種截然不同的影響，可以吸附在活性位或者降低催化劑的B酸酸位，致使催化劑活性降低，然而水蒸氣有利于去除催化劑表面形成的中間副產(chǎn)物來提高催化劑活性。

CEN等[32]報道了水蒸氣對CeO2催化燃燒CVOCs的影響，結(jié)果說明催化過程產(chǎn)生表面H—O—O基團，提高了HCl的選擇性，但是更多的OH會占據(jù)一些活性位，致使催化劑不能達到低溫催化燃燒的效果。BERTINCHAMPS等[33]報道了雖然水蒸氣對Cl2有一定的去除作用，但是主導作用是降低了催化劑表面B酸酸位，表現(xiàn)在200℃下，體系水蒸氣濃度增加了2%，VOx催化燃燒CVOCs的轉(zhuǎn)化率下降了42%。DAI等[34]考察了水蒸氣抑制了CeO2催化燃燒TCE的活性，表明水蒸氣占據(jù)活性位，抑制TCE分子吸附在催化劑表面，致使催化劑無法催化TCE，對催化劑活性的負面影響較大。PERSSON等[35]考察了在500℃下，水蒸氣濃度增加1.25%時，Pd/γ-Al2O3催化燃燒甲烷的轉(zhuǎn)化率下降了54%左右，移去水蒸氣時，恢復到24%左右。DAI 等[15]指出了在200℃時水蒸氣存在下，1%Ru/Ti-CeO2呈現(xiàn)出較好的活性，但是催化劑穩(wěn)定性卻不如干燥情況下的催化劑。另外，SINQUIN 等[13]報道了水蒸氣能促進LaMnO3+δ低溫催化燃燒含Cl的C1烷烴（特別是CHCl3、CCl4），還能提高CO2的選擇性。LóPEZ-FONSECA等[36]報道了催化劑Pt/H-BETA 在350℃下催化燃燒DCM時有大量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，當水蒸氣加入時，生成更多的HCl，減少中間產(chǎn)物Cl2在催化劑表面活性位的覆蓋，從而避免催化劑中毒進而提高催化劑活性。

4 結(jié) 語

目前國內(nèi)外都做過催化燃燒CVOCs的相關(guān)研究，深入的研究卻相對比較少。就當前國內(nèi)迫切的環(huán)境問題，國家將順應民生亟待解決大氣污染問題，給人們營造一個舒適無污染的生活環(huán)境，因而催化燃燒作為一種處理CVOCs的有效技術(shù)具有廣闊的應用前景?；趪鴥?nèi)外研究水平，貴金屬穩(wěn)定性較差且價格昂貴，非貴金屬存在起燃溫度高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷。開發(fā)出低成本、低溫起燃性、高穩(wěn)定性和抗毒性一體化催化劑將是一件非常有意義的研究，首先從催化燃燒CVOCs的復雜機理進行研究進而找到能夠吸附Cl并能轉(zhuǎn)換成小分子氯代物的金屬催化劑，然后可以從提高金屬催化劑活性、抗毒性、穩(wěn)定性方面和利用較高分散性的載體方面著重研究這些催化劑，另外充分利用一定濃度水蒸氣消除中間產(chǎn)物的優(yōu)點而不降低催化劑活性。這樣就可以將催化劑應用于大型工業(yè)，以達到催化劑大量、有效地去除生活和工業(yè)中COVCs的目標。

參 考 文 獻

[1] 張廣宏，趙福真，季生福，等. 揮發(fā)性有機物催化燃燒消除的研究進展[J]. 化工進展，2007，26（5）：624-631.

[2] LI W B，WANG J X，GONG H. Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts[J]. Catalysis Today，2009，148（1）：81-87.

[3] WU M，UNG K C，DAI Q，et al. Catalytic combustion of chlorinated VOCs over VOx/TiO2catalysts[J]. Catalysis Communications，2012，18（1）：72-75.

[4] MA R，HU P，JIN L，et al. Characterization of CrOx/Al2O3catalysts for dichloromethane oxidation[J]. Catalysis Today，2011，175（1）：598-602.

[5] INTRIAGO L，DíAZ E，ORDó?EZ S，et al. Combustion of trichloroethylene and dichloromethane over protonic zeolites：influence of adsorption properties on the catalytic performance[J]. Microporous & Mesoporous Materials，2006，91（1）：161-169.

[6] 王爭一. Ru/Ce-Al2O3催化劑催化燃燒氯苯和二氯甲烷的研究[D].上海：華東理工大學，2012.

[7] RINZEMA L C，SILVERSTEIN L G. Hazards from chlorinated hydrocarbon decomposition during welding[J]. American Industrial Hygiene Association Journal，2010，33（1）：35-40.

[8] 李夢，杜剛. 揮發(fā)性有機廢氣治理技術(shù)的現(xiàn)狀與進展[J]. 化工進展，2009，28（10）：1833-1841.

[9] 潘紅艷，張煜，林倩，等. 催化燃燒VOCs用非貴金屬催化劑研究新進展[J]. 化工進展，2011，30（8）：1726-1732.

[10] WU M，WANG X Y，DAI Q G，et al. Low temperature catalytic combustion of chlorobenzene over Mn-Ce-O/γ-Al2O3mixed oxides catalyst[J]. Catalysis Today，2010，158（3/4）：336-342.

[11] TARALUNGA M，MIJOIN J，MAGNOUX P. Catalytic destruction of chlorinated POPs—catalytic oxidation of chlorobenzene over PtHFAU catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2005，60：163-171.

[12] DAI Q G，BAI S X，WANG X Y，et al. Catalytic combustion of chlorobenzene over Ru-doped ceria catalysts：mechanism study[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，129（3）：580-588.

[13] SINQUIN G，PETIT C，LIBS S，et al. Catalytic destruction of chlorinated C1volatile organic compounds (CVOCs) reactivity，oxidation and hydrolysis mechanisms[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2000，27（2）：105-115.

[14] ZHANG L L，LIU S Y，WANG G Y，et al. Catalytic combustion of dichloromethane over NaFAU and HFAU zeolites：a combined experimental and theoretical study[J]. Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2014，112（1）：249-265.

[15] DAI Q G，BAI S X，WANG J W，et al. The effect of TiO2doping on catalytic performances of Ru/CeO2catalysts during catalytic combustion of chlorobenzene[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，142（5）：222-233.

[16] FINOCCHIO E，RAMIS G，BUSCA G. A study on catalytic combustion of chlorobenzenes[J]. Catalysis Today，2011，169（1）：3-9.

[17] GIRAUDON J M，ELHACHIMI A，LECLERCQ G. Catalytic oxidation of chlorobenzene over Pd/perovskites[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，84：251-261.

[18] HE Chi，MEN Gaoshan，YU Yanke，et al. Chlorobenzene destruction over mesostructured CuO and MnOxCo-Modified CeO2catalyst：activityand activation route[J]. Water Air Soil Pollut，2015，226：57.

[19] ZHAO P，WANG C，HE F，et al. Effect of ceria morphology on the activity of MnOx/CeO2catalysts for the catalytic combustion of chlorobenzene[J]. RSC Advances，2014，86（86）：45665-45672.

[20] 宋燦，易全瑞，李經(jīng)緯，等. 不同形貌Mn2O3的制備及其催化氧化氯苯性能的研究[J]. 功能材料，2014（13）：13050-13055.

[21] ROZDYALOVSKAYA T，CHEKRYSHKIN Y，F(xiàn)EDOROV A，et al. Deep oxidation of chlorobenzene on complex catalysts[J]. Russian Journal of Applied Chemistry，2010，83（8）：1466-1469.

[22] 黃海鳳，寧星杰，蔣孝佳，等. V-M/TiO2（M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo）催化燃燒含氯有機廢氣[J]. 中國環(huán)境科學，2014（9）：2179-2185.

[23] WANG X，KANG Q，LI D. Low-temperature catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx-CeO2mixed oxide catalysts[J]. Catalysis Communications，2008，9（13）：2158-2162.

[24] LU Y J，DAI Q G，WANG X Y. Catalytic combustion of chlorobenzene on modified LaMnO3catalysts[J]. Catalysis Communications，2014，54：114-117.

[25] 劉亞芹，蔡文祥，余中平，等. 鈣鈦礦型La0.8Sr0.2MnO3催化劑對氯苯催化燃燒的性能研究[J]. 浙江工業(yè)大學學報，2007，35（5）：477-481.

[26] ZHANG C H，WANG C，ZHAN W C，et al. Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMnO3and LaB0.2Mn0.8O3(B=Co，Ni，F(xiàn)e) catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，129（3）：509-516.

[27] DAI Q G，BAI S X，WANG X Y，et al. Facile synthesis of HZSM-5 with controlled crystal morphology and size as efficient catalysts for chlorinated hydrocarbons oxidation and xylene isomerization[J]. Journal of Porous Materials，2014，21（6）：1041-1049.

[28] HUANG H，GU Y，ZHAO J，et al. Catalytic combustion of chlorobenzene over VOx/CeO2catalysts[J]. Journal of Catalysis，2015，326：54-68.

[29] MICHALIK-ZYM A，DULA R，DURACZY?SKA D，et al. Active，selective and robust Pd and/or Cr catalysts supported on Ti-，Zr- or [Ti，Zr]-pillared montmorillonites for destruction of chlorinated volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2015，174：293-307.

[30] 孫忠，吳婷婷，潘烈群，等. 各類VOCs在蜂窩陶瓷型La(0.8)Sr(0.2)MnO3催化劑上的催化燃燒性能[J]. 環(huán)境工程學報，2010（8）：1863-1866.

[31] 龔浩，黎維彬. 1,2-二氯乙烷在擔載鈰鈦復合氧化物的蜂窩陶瓷催化凈化[J]. 中國粉末技術(shù)，2010，16（2）：1-3.

[32] CEN W L，LIU Y，WU Z B，et al. Cl species transformation on CeO2(111) surface and its effects on CVOCs catalytic abatement：a first-principles investigation[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118（13）：6758-6766.

[33] BERTINCHAMPS F，ATTIANESE A，MESTDAGH M M，et al. Catalysts for chlorinated VOCs abatement：MULTIPLE effects of water on the activity of VOxbased catalysts for the combustion of chlorobenzene[J]. Catalysis Today，2006，112（1/2/3/4）：165-168.

[34] DAI Q G，WANG X Y，LU G Z. Low-temperature catalytic destruction of chlorinated VOCs over cerium oxide[J]. Catalysis Communications，2007，8（11）：1645-1649.

[35] PERSSON K，PFEFFERLE L D，SCHWARTZ W，et al. Stability of palladium-based catalysts during catalytic combustion of methane：THE influence of water[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，74：242-250.

[36] LóPEZ-FONSECA R，GUTIéRREZ-ORTIZ J I，GUTIéRREZ-ORTIZ M A，et al. Catalytic oxidation of aliphatic chlorinated volatile organic compounds over Pt/H-BETA zeolite catalyst under dry and humid conditions[J]. Catalysis Today，2005，44：200-207.

綜述與專論

Advances in catalysts for catalytic combustion of chlorinated volatile organic compounds

KAN Jiawei1，LI Bing1，LI Lin1，WANG Xiaojun1，CHEN Yingwen1，ZHU Shemin2，SHEN Shubao1
（1College of Biological and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；
2College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

Abstract：Chlorinated volatile organic compounds(CVOCs) is a class of important air pollutants and catalytic combustion is a mainstream processing technology in efficiently reducing CVOCs’ emission，but that chlorine is easily adsorbed on the catalyst surface has resulted in the deactivation of the catalyst in the process. In this paper，the recent development in catalytic combustion of CVOCs with regard to reaction mechanism，active species，catalyst supports were examined，active species of catalysts can be divided into noble metal catalysts based on ruthenium，palladium and concentrated transition metal composite oxide，perovskite type non-noble metal catalysts with high activity. Additionally，the mechanism and effect of water vapor on catalytic combustion process is discussed. According to the global research status，research and development directions of the catalysts for catalytic combustion in the future are presented. Taking full advantages of a certain concentration of water vapor to inhibit chlorine poisoning of catalyst and producing fewer by-products provide an important reference for the industrialization of CVOCs destructed by catalytic combustion.

Key words：chlorinated volatile organic compounds；catalytic combustion；catalysts；catalyst supports；water vapor

基金項目：國家自然科學基金（21106072）及江蘇省高校自然科學基金（14KJB430014）項目。

收稿日期：2015-05-19；修改稿日期：2015-08-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.023

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0499–07