熱處理對醫(yī)用NiTi合金顯微組織及相變行為的影響

王書晗王健王曉煒

1 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測公共服務(wù)平臺 （深圳 518057）

2 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測中心） （深圳 518057）

3 中國食品藥品檢定研究院 （北京 100050）

熱處理對醫(yī)用NiTi合金顯微組織及相變行為的影響

王書晗1,2王健3王曉煒1,2

1 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測公共服務(wù)平臺 （深圳 518057）

2 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測中心） （深圳 518057）

3 中國食品藥品檢定研究院 （北京 100050）

對醫(yī)用NiTi合金在不同溫度及不同冷卻速率下熱處理的顯微組織進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的升高，NiTi合金樣品的晶粒度增加，TiC數(shù)量減少，而冷卻速率對顯微組織的影響不大。冷卻速率的降低，有利于金屬間相Ni4Ti3的析出，造成基體中Ni含量的降低，因此使得馬氏體轉(zhuǎn)變溫度升高，并且形成兩階段的相變。

醫(yī)用NiTi合金 顯微組織 相變 熱處理

1.前言

醫(yī)用NiTi合金在過去的十年里用量持續(xù)增長，因其具有形狀記憶效應(yīng)及超彈性、優(yōu)良的拉伸性能、良好的生物相容性及耐腐蝕性能，被廣泛地應(yīng)用在臨床醫(yī)學(xué)和醫(yī)療器械中[1～7]。植入器械如支架、封堵器等產(chǎn)品，在人體內(nèi)釋放后，利用其良好的形狀記憶效應(yīng)，撐起或堵住病變部位來達(dá)到治療的目的。NiTi合金的相變溫度對成分最敏感，一般來說，Ni的含量每增加0.1%，就會引起相變溫度降低10°C。此外，時效溫度、時效時間也會明顯影響相變溫度[8]，因此相變溫度的研究為NiTi形狀記憶合金研究的熱點(diǎn)之一。NiTi形狀記憶合金的相變已經(jīng)得到廣泛的研究，如謝慶峰[9]等人研究了熱處理工藝對NiTi合金相變行為的影響，Gall[10]等人研究了熱加工以及冷加工的NiTi合金不同溫度熱處理下其相變特點(diǎn)，但是對NiTi合金顯微組織的研究還缺乏系統(tǒng)性的研究。Zhang[11]等人研究了不同冷卻速率對相變溫度的影響，但是缺乏顯微組織，特別是第二相的研究。本文研究了不同熱處理?xiàng)l件下NiTi形狀記憶合金的顯微組織及相變，分析了其顯微組織變化及相變特征。

2.實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)所用原材料為Φ3mm棒材，化學(xué)成分為近等原子比的Ti-50.6%合金，其化學(xué)成分滿足GB 24627-2009《醫(yī)療器械和外科植入物用鎳-鈦形狀記憶合金加工材》的要求。顯微組織用HF：HNO3：H2O=1：2：10的溶液侵蝕，在Axio Scope. A1型ZEISS顯微鏡下觀察，其微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析在FEI Quanta 250FEG掃描電子顯微鏡下觀察。合金相變行為的分析在耐馳DSC404F3A-0162-M型差示掃描量熱儀下分析：打開氦氣，流速為20mL/min。運(yùn)行冷卻和加熱程序：加熱樣品從25°C到100°C，在該溫度下用爐子保持10min，使樣品充分均勻，冷卻樣品到-100°C，在該溫度下用爐子保溫10min，使樣品均勻，然后加熱樣品至100°C。加熱和冷卻速率均為10°C/min，記錄加熱和冷卻過程的結(jié)果曲線。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 不同熱處理工藝下顯微組織特征

原材料在500°C、700°C、900°C下保溫30min后水冷，觀察其顯微組織的變化。圖1示出了不同溫度熱處理下樣品橫截面的顯微組織。由圖可知，隨著熱處理溫度的升高，晶粒度明顯增加，且第二相的數(shù)量隨著溫度的升高而減少，特別是當(dāng)在900°C下熱處理時，第二相大量固溶在基體當(dāng)中，造成第二相數(shù)量明顯減少。樣品在500°C及700°C下仍有明顯加工痕跡，晶粒為變形態(tài)晶粒，隨著溫度的升高，樣品變成等軸晶，當(dāng)溫度升高到900°C時，晶粒發(fā)生完全再結(jié)晶，成為典型的六角形晶粒。

圖1. 不同溫度熱處理溫度下的橫截面顯微組織（a）500°C/30min（b）700°C/30min（c）900°C/30min

圖2示出了樣品在900°C/30min水冷后顯微組織的SEM照片及能譜分析結(jié)果。由圖可知，樣品中塊狀的夾雜物為TiC，尺寸約為4.8μm左右。由此可知，隨著熱處理溫度的提高，TiC夾雜物會固溶到基體當(dāng)中（見圖1）。

圖2. 樣品在900°C/30min水冷后顯微組織的SEM照片

圖3. 700°C下保溫30min不同冷卻方式下樣品SEM組織（a）液氮冷卻（b）冰水冷卻（c）空冷（d）爐冷

圖4. 700°C/30min爐冷條件下的樣品XRD分析

圖3示出了樣品在700°C下熱處理時，不同冷卻速率下的SEM組織。由圖3可見，在700°C下保溫30min，樣品在不同冷卻方式下冷卻，其晶粒度并未有明顯變化，約為10級，顯微組織的特征也很相似：均為島狀的奧氏體組織以及集體上分布的條狀馬氏體組成。對其中一種冷卻方式（爐冷）下的樣品做XRD分析（見圖4），由XRD分析可見，樣品顯微組織均由奧氏體相和B19’馬氏體相組成。

圖5. 不同熱處理?xiàng)l件下NiTi合金的DSC曲線（a）爐冷（b）空冷(c)冰水冷卻(d)液氮冷卻

3.2 不同熱處理工藝下相轉(zhuǎn)變特征

圖5示出了不同熱處理?xiàng)l件下NiTi合金的DSC曲線。由圖可知，樣品經(jīng)過爐冷處理后，發(fā)生兩階段奧氏體相變，其中第二階段的奧氏體相變?yōu)橐粋€饅頭峰，見圖5（a），而經(jīng)過空冷、冰水冷卻和液氮冷卻的樣品，其在升溫階段僅發(fā)生了一次奧氏體相轉(zhuǎn)變。不同冷卻條件下NiTi合金樣品，其馬氏體相變均不明顯，表現(xiàn)為在冷卻過程中，馬氏體相變峰為饅頭峰。不同冷卻速率下的NiTi合金樣品特征相變點(diǎn)見表1。由此可見，隨著冷卻速率的降低，馬氏體轉(zhuǎn)變的開始點(diǎn)逐漸增加，而奧氏體的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)降低。

眾所周知，NiTi形狀記憶合金的性能對成分非常敏感，Ni含量升高，相轉(zhuǎn)變溫度迅速下降[8,11]。NiTi合金中易形成富Ni金屬間相，而金屬間相的析出造成基體中Ni含量的減少，進(jìn)而增加馬氏體相變及逆相變轉(zhuǎn)變點(diǎn)。圖6示出了經(jīng)過爐冷的NiTi樣品金屬間化合物的EDX分析。由圖可知，此金屬間相長度3.240μm，長寬比約為3：1，由EDX的分析可知，此金屬間相為富Ni相，其形態(tài)與文獻(xiàn)[12]中的研究相似，此富Ni相可能是Ni4Ti3。因此，當(dāng)選擇對樣品進(jìn)行爐冷時，由于冷卻速率較低，有利于金屬間相的析出，造成基體中Ni含量減少，因而冷卻速率越低，相轉(zhuǎn)變點(diǎn)高。而奧氏體的相轉(zhuǎn)變溫度卻隨著冷卻速率的降低而降低，此研究結(jié)果與ZHANG[11]等人的研究結(jié)果相似，需要進(jìn)一步的研究。Ni4Ti3的形成有利于中間相R相的生成，因此容易發(fā)生兩階段的相轉(zhuǎn)變。

表1. 不同冷卻工藝下NiTi合金的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)

圖6. 經(jīng)過爐冷的NiTi樣品金屬間化合物的EDX分析

4.結(jié)論

（1）隨著熱處理溫度的升高，NiTi合金樣品晶粒度明顯增加，TiC的數(shù)量減少；

（2）冷卻速率對NiTi合金樣品的顯微組織無明顯影響；

（3）冷卻速率低有利于生成金屬間化合物Ni4Ti3，因而形成兩階段的相變，并且使得馬氏體溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)升高。

[1] Manju Chenbath, J. N. Balaraju, M. Sujata. Surface characteristics, corrosion and bioactivity of chemically treated biomedical grade NiTi alloy. Materials Science and Engineering C, 56,417-425(2015).

[2] LU Qi-ming, WANG Hai-zhong, CHEN Xiao-bai et al. Friction and Wear behavior of NiTi Shape Memory Alloy used for Orthopaedics Fixation[J]. TRIBOLOGY, 25(3), 164-168(2005),. (盧啟明, 王海忠, 陳曉伯, 薛群基. 骨科固定用鎳鈦形狀記憶合金的摩擦磨損性能研究, 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 25(3),164-168(2005).)

[3] WANG Fen, Research Progress of NiTi instrucments[J]. Chinese Journal of Practical Stomatology, 4(6),377-382(2011). (王芬, 鎳鈦器械研究進(jìn)展, 中國實(shí)用口腔科雜志, 4(6),377-382(2011).)

[4～12] 略。

Infuence of Heat Treatment on Microstructure and Phase Transformation of NiTi Medical Used Alloys

WANG Shu-han1,2WU Zhen-xing1,2WANG Jian3WANG Xiao-wei1,2
1 Shenzhen Public Service Platform for Testing of Medical Device (Shenzhen 518057)
2 Shenzhen Institute for Drug Control(Shenzhen Testing Center of Medical Devices) (Shenzhen 518057)
3 National Institutes for Food and Drug Control (Beijing 100050)

The microstructure of medical used NiTi alloy was studied at different temperatures and cooling rates. It shows that the grain size was increasing and the quantity of TiC was decreasing with increasing of temperature. However, it’s little effect of cooling rate on microstructure of NiTi alloys. It makes martensitic transformation temperature increased and two-stage phase transformation formed when cooling rate decreased, because Ni4Ti3were precipitated and content of Ni in the matrix lowed.

medical used NiTi alloy, microstructure, phase transformation, heat treatment

1006-6586(2016)11-0006-04

R318.08

A

2016-09-28

王書晗，博士，研究醫(yī)療器械中金屬材料的性能

課題資助：中青年發(fā)展研究基金課題，新型Ti合金及NiTi合金理化檢驗(yàn)方法的研究. 2012B13