石墨烯及氧化石墨烯增強PE–UHMW復合材料進展

黃華棟，倪自豐，周歆瑤，龐文超，黃國棟，趙永武

（1.蘇州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇蘇州 215104； 2.江南大學機械工程學院，江蘇無錫 214122 ）

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石墨烯及氧化石墨烯增強PE–UHMW復合材料進展

黃華棟1，2，倪自豐2，周歆瑤1，龐文超2，黃國棟2，趙永武2

（1.蘇州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇蘇州 215104； 2.江南大學機械工程學院，江蘇無錫 214122 ）

摘要：從力學性能、化學穩(wěn)定性和摩擦學性能3個方面，敘述了石墨烯及氧化石墨烯增強超高分子量聚乙烯（PE–UHMW）復合材料的研究現(xiàn)狀。根據(jù)PE–UHMW復合材料所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能可知，新型復合材料擁有優(yōu)異的力學性能，在不遠的將來將會取代目前廣泛使用的交聯(lián)聚乙烯材料，并將獲得舉足輕重的地位。

關鍵詞：石墨烯；氧化石墨烯；超高分子量聚乙烯；復合材料；力學性能

聯(lián)系人：黃華棟，副教授，從事摩擦學與表面工程技術、先進制造技術研究

超高分子量聚乙烯（PE–UHMW）是一種具有低摩擦系數(shù)，較好的化學穩(wěn)定性、較高的沖擊強度和高耐磨損性能的優(yōu)異工程塑料，被廣泛地應用在醫(yī)療、采礦、油氣資源開發(fā)、紡織、化工和耐磨管道等行業(yè)，特別是在醫(yī)療領域，其作為人工關節(jié)材料被廣泛地應用。但在使用過程中，由于其表面硬度低及磨損產(chǎn)生的磨粒容易導致骨溶解等問題，限制了PE–UHMW在人工關節(jié)領域的應用。因此，對PE–UHMW的力學性能和摩擦磨損性能的改善是非常必要的，很多研究已經(jīng)進行。

目前，為了提高PE–UHMW的摩擦磨損性能和力學性能的研究包括交聯(lián)增強PE–UHMW［1］、無機填料增強PE–UHMW［2–3］、碳納米材料增強PE–UHMW［4–5］。然而，這些復合材料的填料添加含量高，成本高，限制了其未來的廣泛應用。因此，開發(fā)一個新的低成本且擁有顯著優(yōu)異性能的PE–UHMW基復合材料，是一項緊迫且具有挑戰(zhàn)的任務。

2004年曼徹斯特大學A. K. Geim等［6］通過膠帶剝離出石墨烯單片，石墨烯是單原子厚度的二維層狀結構，其在碳家族中展現(xiàn)出了杰出的力學性能和特殊的電學性質，頗受物理和材料學界重視。研究者們把目光投向了這種擁有杰出性能的材料，并將其應用到大多數(shù)的科學和工業(yè)領域的研究中去。在碳家族中，石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，但在實際應用中，為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質，改善其較低的分散性和溶解性，需要對其進行功能性活化處理。氧化石墨烯（GO）便是石墨烯功能化后的衍生物，基本結構同石墨烯一致為二維平面結構，其片層表面和邊緣富含大量的含氧活性基團，如羥基（C—OH）、羧基（—COOH）、羰基（C=O）等。因GO片層具有典型的褶皺型結構，且富含大量的含氧活性官能團，所以，可以利用含氧活性官能團的不同化學反應性，與多種特定的基團和功能分子進行多種共價反應，具有良好的分散性和親水性，更容易與聚合物形成納米高分子復合材料。

筆者綜述了PE–UHMW／石墨烯、PE–UHMW／GO復合材料在生物醫(yī)療領域的研究現(xiàn)狀。

1　GO的制備

GO的首次合成可以追溯到1898年的Brodie法，之后又出現(xiàn)了Staudenmaier法和Hummers法［7］等。后來出現(xiàn)的電化學氧化法和對3種化學氧化方法的改進，從而縮短了反應周期，提高了制備的效率［8–11］。

2　材料的力學性能

石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，其拉伸彈性模量和極限強度可分別達到1.01 TPa和116 GPa［12–13］，所以用石墨烯作為填料增強PE–UHMW可以顯著提高其力學性能。通過靜電噴涂技術可得到納米石墨烯增強PE–UHMW復合材料［14］，當石墨烯質量分數(shù)為1%時，PE–UHMW／納米石墨烯復合材料的拉伸彈性模量和屈服應力分別提高了將近125% 和100%。GO不僅具有石墨烯的優(yōu)異力學性能，而且更容易分散，從而更好地與聚合物混合。

A. Bhattacharvva等［15］通過還原GO的方法制得石墨烯并分散到PE–UHMW中，制得石墨烯增強PE–UHMW復合材料薄膜。通過對PE–UHMW／石墨烯復合材料的拉伸性能和抗蠕變性能的考察，證明石墨烯作為增強劑能夠提高PE–UHMW的拉伸性能和抗蠕變性能。其復合材料的拉伸彈性模量由864 MPa增長到了1 236 MPa，拉伸強度由12.6 MPa增長到了22.2 MPa。在40%最大負荷下運行72 h時的蠕變應變從50%降低到9%。結果表明，預還原法即還原GO制得石墨烯填充聚合物材料，也能夠得到高強度和高抗蠕變性能的復合材料。

Y. F. Chen等［16］采用液相超聲混合，后經(jīng)熱壓成型的方法制備了PE–UHMW／GO復合材料，其中GO的質量分數(shù)最高達到1.0%。從結果來看，應力應變曲線表明復合材料的拉伸性能并沒有隨著GO的加入有很大的提升，拉伸彈性模量和屈服應力在不同的GO含量下也幾乎是恒定的。另一方面，極限拉伸強度和斷裂伸長率在質量分數(shù)為0.5%時達到最大值，但在其它含量下這些值下降幅度分別可達20%和50%。隨著GO質量分數(shù)從0.1%增加至1%，PE–UHMW／GO復合材料的硬度呈直線上升趨勢。Z. X. Tai等［17］的研究也表明，PE–UHMW／GO復合材料的硬度會隨著GO含量的增加而增加。這可以解釋為GO片層分散到了PE–UHMW基體中，復合材料的力學性能與GO片層的優(yōu)異力學性能有密切關系。

W. Pang等［18］對PE–UHMW／GO復合材料的沖擊性能做了深入研究。結果表明，PE–UHMW／GO復合材料的沖擊強度隨著GO含量的增加有顯著的提高，與純PE–UHMW材料相比，添加質量分數(shù)1.0%的GO的PE–UHMW ／GO復合材料的沖擊強度增長了近500%，即使少量GO的添加對PE–UHMW材料的沖擊性能的改善也是非常顯著的，這也為進一步拓寬PE–UHMW在耐沖擊領域的應用提供了可能。同時，他們還通過擬合推導出了適用于GO含量在0%～1%之間的PE–UHMW／GO復合材料的沖擊強度公式，用于預測沖擊強度。通過對沖擊斷面的SEM照片觀察，GO較為連續(xù)地分布在了PE–UHMW基體中，從而增強了PE–UHMW的力學性能。

3　材料的化學穩(wěn)定性

由于碳納米結構中共軛雙鍵的存在，可以推斷出這些材料擁有強大的電子供體–受體的能力。A. Galano［19］指出富勒烯、石墨和碳納米管這些材料都很容易和自由基反應。這一特性同樣也被P. A. Denis［20］在石墨烯材料中發(fā)現(xiàn)。G. Goncalves 等［21］發(fā)現(xiàn)GO可以被當作聚甲基丙烯酸甲酯／羥基磷灰石水泥中的增強劑，因為GO可以清除在聚合反應中離域π鍵產(chǎn)生的自由基。有一點值得人們研究，那就是γ射線輻照能否會對石墨烯結構造成足夠的改變，從而提高其清除自由基的能力，進而捕獲復合材料輻照過程中由PE–UHMW基體產(chǎn)生的自由基。γ射線輻照是一種改造碳材料微觀結構及性能和促進其表面化學反應的應用較為廣泛且比較成功的方法［22］。就石墨烯相關材料而言，γ射線輻照已經(jīng)被成功地應用于不同液相環(huán)境中GO的還原［23–24］，共價功能化石墨烯［25］，合成鉑（Pt）／石墨復合材料［26］。這些反應的機制是建立在溶劑輻解產(chǎn)生的活性自由基的基礎之上的。

最近，石墨烯和石墨烯納米帶以及他們的氧化產(chǎn)物GO和氧化后還原產(chǎn)物RGO被制備出來，在密封環(huán)境中分別以60，90，150 kGy劑量輻照，考察不同輻照劑量下γ射線輻照對這些材料的影響。對于石墨來說，拉曼圖譜一般會有兩個峰即G峰和D峰，G峰說明碳原子具有六方排列的結構，而D峰說明碳原子的邊緣或缺陷，所以G峰和D峰強度的比值可以用來判斷物質的不規(guī)則度及其有序性。輻照后的拉曼測量結果顯示，γ射線輻照在劑量為60 kGy時引起了RGO的G／D值的顯著的變化，盡管在最大輻照量下結構缺陷似乎消失，但G／D值卻恢復到輻照之前的石墨烯的相應值。根據(jù)以上研究可以認為，RGO增強PE–UHMW復合材料在90，150 kGy劑量下受到γ射線輻照時，不會提高RGO的消除自由基的活性。相同的結論也從A. Anson-Casaos等［27］對PE–UHMW／RGO復合材料在90 kGy的γ射線輻照下的研究得出。相對于未輻照的復合材料來說，輻照后的石墨烯填料的存在并沒有改變復合材料的力學響應。

4　材料的摩擦學性能

石墨烯二維的單層平面結構和納米級的厚度，使之擁有比碳納米管更大的縱橫比和更高的比表面積，在摩擦運動時能帶來更好的潤滑性能。這同樣也被Ou Junfei等［28］對硅襯底上的RGO的摩擦學研究證實。另外，GO的加入不僅使PE–UHMW／GO復合材料的硬度得到提高，而且也會降低其同金屬或者陶瓷對摩時摩擦表面的塑形效應。這兩方面使得PE–UHMW／GO復合材料不僅擁有較好的摩擦系數(shù)，而且還有較好的耐磨損性能，這是摩擦材料兩大最為重要的性質，從而使之能同目前的高度交聯(lián)PE–UHMW材料抗衡。然而，盡管這種新型復合材料有優(yōu)異摩擦性能的潛力，但目前為止卻只有很少的研究關注這個問題。Z. X. Tai等［17］的研究表明，在不同GO含量下的納米GO增強PE–UHMW復合材料的摩擦系數(shù)都有所提高，而且復合材料的磨損率得到了顯著的改善；當GO質量分數(shù)為3%時，其磨損率相比未添加GO的PE–UHMW材料下降了將近50%。

Y. F. An等［29］研究了GO填充PE–UHMW復合材料在去離子水及生理鹽水中與ZrO2對磨副摩擦時的摩擦磨損情況。結果顯示，不管在哪種環(huán)境下GO的添加都使得PE–UHMW材料的磨損率得到了不同程度的降低，并且隨著GO含量的增加PE–UHMW／GO復合材料的磨損率也隨之降低。其中，PE–UHMW／GO復合材料在生理鹽水中磨損率要比去離子水的磨損率高，這可能是由于生理鹽水中的具有腐蝕性的氯離子及鈉離子造成的。

朱杰等［30］通過對PE–UHMW添加GO制得PE–UHMW／GO復合材料，通過摩擦磨損試驗表明，GO改善了PE–UHMW的耐磨損性能，特別是當GO質量分數(shù)為0.1%時，PE–UHMW／GO復合材料的耐磨性能最好，磨損率最低，與未填充GO的原始PE–UHMW相比磨損率降低了近38.5%。

黃國棟等［31］研究了PE–UHMW／GO復合材料在干摩擦、水潤滑及小牛血清潤滑條件下的摩擦磨損性能。在干摩擦條件下，純PE–UHMW材料的摩擦系數(shù)比較低，但是其磨損率卻很大，而GO質量分數(shù)為0.3%時的PE–UHMW ／GO復合材料的磨損率較小，與純PE–UHMW材料的磨損率相比，添加質量分數(shù)為0.3%的GO的PE–UHMW／GO復合材料的磨損率降低25%。這說明添加GO后改善了PE–UHMW材料的摩擦磨損性能，提高了PE–UHMW材料的耐磨性。同時，與干摩擦類似，在去離子水和小牛血清潤滑條件下添加GO的PE–UHMW／GO復合材料與純PE–UHMW相比也具有較好的耐磨性，其中在小牛血清潤滑條件小的復合材料的摩擦磨損性能最好。

最近，L. Debrupa等［32］發(fā)現(xiàn)，分別用質量分數(shù)為0.1%，0.5%和1%的石墨烯增強PE–UHMW復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率會隨著添加量的增加而明顯地降低。

這些結果表明，這種復合材料在經(jīng)過γ射線或者電子束輻照后，由于基體內(nèi)交聯(lián)產(chǎn)生的協(xié)同作用，將可能會展現(xiàn)出更好的耐磨損性能。

5　結論

筆者分別從力學性能、化學穩(wěn)定性和摩擦學性能這3個方面綜述了PE–UHMW／石墨烯、PE–UHMW／GO復合材料的研究現(xiàn)狀。

這些含碳復合材料的力學性能在很大程度上受固結過程的影響，特別是受納米填料的分散性的影響。另一方面，韌性顯然依賴于填料的含量并且不是一直都比未添加填料的聚乙烯結果更好。這些結果與復合材料中微觀結構的缺陷有關。聚乙烯顆粒和納米填料的分子沒有均勻地分散從而導致團聚和結塊，這是目前限制PE–UHMW復合材料難以達到理想力學性能的部分原因。對納米填料進行化學修飾是提高填料分散性和界面粘附性的一種途徑，如石墨烯經(jīng)過化學修飾后得到的GO就有良好的分散性。為了對這些復合材料的力學性能有一個更全面的認識，其它力學性能如疲勞強度和沖擊韌性也值得研究。

具有二維平面結構的石墨烯增強PE–UHMW復合材料雖然沒有從摩擦系數(shù)方面提高摩擦學性能，但是磨損率卻比純PE–UHMW大幅下降，只有純PE–UHMW的1／4。雖然這些改善效果并沒有像交聯(lián)聚乙烯材料那樣巨大，但并沒有經(jīng)過γ射線輻照，因此其性能提升還有更大的空間。當復合材料經(jīng)過γ射線輻照后，清除作用和PE–UHMW基體的交聯(lián)作用之間的協(xié)同能夠同時增強化學穩(wěn)定性和耐磨性。許多工作還需要去做，如在模擬體內(nèi)運動的情況下對輻照后的復合材料進行摩擦學實驗。

總而言之，這些新興碳復合材料所展現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，將使之在未來還有更廣闊的應用前景。

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Research Process of Graphene and Graphene Oxide Reinforced PE–UHMW Composites

Huang Huadong1， 2， Ni Zifeng2， Zhou Xinyao1， Pang Wenchao2， Huang Guodong2， Zhao Yongwu2
（1. Suzhou Institute of Industrial Technology， Suzhou 215104， China； 2. School of Mechanical Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China ）

Abstract：The research status of graphene and graphene oxide reinforced ultra-high molecular weight polyethylene （PE–UHMW） composites were reviewed from three aspects of mechanical properties，chemical stability and tribological properties. As the excellent performance shown from these composites， these composites have excellent mechanical properties and they will instead of current wildly used PE-X and play a decisive role in the near further.

Keywords：graphene； graphene oxide； ultra-high molecular weight polyethylene； composite； mechanical property

中圖分類號：TH145.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0130-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.030

收稿日期：2016-02-26

*國家自然科學基金項目（51305166），江蘇省自然科學基金項目（BK20130143），中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（JUDCF13028），江蘇省高等職業(yè)院校國內(nèi)高級訪問學者計劃項目（2014FX057），江蘇高校品牌專業(yè)建設工程項目（PPZY2015B186）