Y型分子篩改性的研究進(jìn)展

史曉杰，劉宇航，王辰晨，王 棟，任世宏，秦曉月，辛作偉

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化分公司催化劑廠；3.中國石油蘭州石化分公司動(dòng)力廠）

綜述與專論

Y型分子篩改性的研究進(jìn)展

史曉杰1，劉宇航2，王辰晨1，王 棟1，任世宏1，秦曉月3，辛作偉3

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化分公司催化劑廠；3.中國石油蘭州石化分公司動(dòng)力廠）

作為一種在石油催化裂化過程中常用的分子篩，Y型分子篩以其高穩(wěn)定性、高活性、抗重金屬污染能力和抗結(jié)焦能力成為FCC催化劑中主要的活性組分。目前，中國重質(zhì)油加工工藝以催化裂化為主，2015年原油加工量超過5.0×108t/a。在未來一段時(shí)間，催化裂化加工重質(zhì)原料油仍然是中國國內(nèi)煉油廠的工作重點(diǎn)。綜述了近年來Y型分子篩的改性研究進(jìn)展，為今后Y型分子篩的改性研究提供了一定的借鑒。

Y型分子篩；稀土；改性

中國在2011年成為全球最大的能源消費(fèi)國，2015年中國原油產(chǎn)量達(dá)到2.17億t，中國原油消費(fèi)量達(dá)到5.43億t。目前，中國已經(jīng)形成了以催化裂化為主的重質(zhì)油加工工藝，2015年加工量超過5.0億t/a。在可預(yù)見的未來，催化裂化加工重質(zhì)劣質(zhì)原料油仍是煉油廠的工作重點(diǎn)。目前，F(xiàn)CC催化劑中主要使用的分子篩是改性Y型分子篩，研究改性Y型分子篩對重質(zhì)油加工有著重要的意義。Y型分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，不僅在催化裂化領(lǐng)域，在生物、醫(yī)療健康和環(huán)保領(lǐng)域也擁有良好的應(yīng)用前景［1-6］。筆者綜述了幾類不同元素改性Y型分子篩及未來的研究方向進(jìn)展，為改性Y型分子篩的實(shí)驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)和相關(guān)參考。

1 稀土金屬改性Y型分子篩

Y型分子篩上硅鋁骨架上鈉離子可以與其他離子交換，Y型分子篩與稀土金屬離子交換則一直是研究的熱點(diǎn)。J.G.Nery等［7］用鈰離子和鑭離子與NaY分子篩進(jìn)行離子交換，并分別在有蒸汽和無蒸汽的情況下，將改性分子篩在500℃下煅燒1 h，得到了稀土離子改性的NaY分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，鈰離子和鑭離子遷移到方鈉石的S2位置，鈉離子遷移到S4位置。由于稀土離子的引入和煅燒過程，脫鋁產(chǎn)生的鋁位于方鈉石籠的內(nèi)部。

在乳酸脫水制備丙烯酸反應(yīng)中，改性Y型分子篩（稀土元素La、Ce、Sm和Eu改性）表現(xiàn)出良好的活性。NaY分子篩與稀土RE3+交換處理后，REY分子篩理化性質(zhì)有一定提高。與常規(guī)Y型分子篩相比，鑭系元素改性Y型分子篩有更好的催化活性。含有2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鑭系元素的改性Y型分子篩催化活性最好，同時(shí)鑭系離子的加入改變了催化劑的物理性質(zhì)，表面酸強(qiáng)度有所下降，比表面積和孔徑也有所增大。鑭離子引起了晶胞變形，對乳酸吸附和反應(yīng)通道產(chǎn)生影響，使丙烯酸選擇性更高，提高了抗焦炭性能，抑制了副反應(yīng)［8］。中國學(xué)者采用不同的稀土元素（Y、Nd、Ce、La）通過浸漬法改性NaY分子篩，考察了改性分子篩在乳酸脫水制丙烯酸反應(yīng)中的活性。研究發(fā)現(xiàn)，稀土離子進(jìn)入了NaY分子篩骨架，改性分子篩提高了丙烯酸收率。最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)物乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%、空速為3 h-1、反應(yīng)溫度為325℃、采用La改性NaY分子篩催化劑，丙烯酸收率最高，達(dá)到54.2%［9］。

有學(xué)者對稀土改性Y型分子篩的酸性做了研究。研究發(fā)現(xiàn)，改性Y型分子篩的酸密度、總B酸量和強(qiáng)B酸量、總L酸量和強(qiáng)L酸量均有所增加；當(dāng)稀土含量達(dá)到某一峰值后，酸密度、B酸量和L酸量開始下降。四配位、五配位和六配位的鋁原子會影響B(tài)酸度產(chǎn)生，低配位的非骨架鋁原子則會影響L酸的產(chǎn)生［10］。秦玉才等［11］研究了噻吩分別在Y型分子篩、HY分子篩、鈰離子改性NaY分子篩和稀土離子改性超穩(wěn)Y分子篩上的吸附及催化轉(zhuǎn)化行為。研究結(jié)果表明，Y型分子篩經(jīng)過稀土改性后，分子篩晶體的基本結(jié)構(gòu)保持不變，但是精細(xì)結(jié)構(gòu)有所改變，降低了分子篩酸強(qiáng)。稀土改性分子篩和HY分子篩均可通過B酸中心的質(zhì)子化作用活化噻吩，稀土離子促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和低聚反應(yīng)，促進(jìn)了噻吩裂化反應(yīng)。

稀土改性分子篩硅鋁比對反應(yīng)活性也有很大的影響。在環(huán)己烷與叔丁基過氧化氫的液相氧化反應(yīng)中。不同稀土離子改性Y型分子篩的催化活性順序：Ce3+≥Yb3+＞Sm3+＞Eu3+＞Nd3+。研究得到最佳反應(yīng)條件，初始HY分子篩硅鋁物質(zhì)的量比為12.5、Y型分子篩通過CeCl3進(jìn)行改性、反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，反應(yīng)活性最高［12］。

2 其他金屬改性Y型分子篩

與三價(jià)稀土金屬離子相比，二價(jià)金屬離子也能產(chǎn)生催化活性，同時(shí)二價(jià)金屬離子可以明顯改變分子篩的酸性質(zhì)，進(jìn)而改變催化反應(yīng)產(chǎn)品分布。采用La3+和Ba2+浸漬對NaY分子篩進(jìn)行改性，改性過程對催化劑表面酸堿特性、孔結(jié)構(gòu)和催化活性有著顯著的影響。與連續(xù)浸漬相比，通過二步浸漬的改性分子篩具有更好的催化性能。與普通NaY分子篩相比，在乳酸脫水生成丙烯酸反應(yīng)過程中，使用改性分子篩可使丙烯酸產(chǎn)率從21.6%提升至41.6%［13］。有學(xué)者采用Cu2+對NaY分子篩進(jìn)行改性，然后應(yīng)用改性NaY分子篩對5種分別含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氫噻吩和苯并噻吩的有機(jī)硫化物進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+改性的NaY分子篩吸附脫硫效果良好，同時(shí)隨著有機(jī)硫化物上硫原子電子密度的增大，改性NaY分子篩的吸附選擇性隨之增大。研究還發(fā)現(xiàn)，小分子有機(jī)硫化物的空間位阻效應(yīng)不是改性NaY分子篩吸附硫的決定因素［14］。

Sun Peng等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在乳酸脫水反應(yīng)中，鉀改性NaY分子篩的選擇性和耐用性均有所提高。鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%的改性NaY分子篩使反應(yīng)選擇性從14.8%提高到50.0%，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)催化劑耐用性也有所提高。研究證明催化性能的提高與酸堿比的改變和鉀的電子助劑作用催化效應(yīng)有關(guān)。在芳基溴化物和芳基碘化物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，利用Pd（Ⅱ）對NaY分子篩進(jìn)行改性，添加改性NaY分子篩的催化劑表現(xiàn)出很高的活性，而且催化劑可以再生，是一種環(huán)境友好型催化劑［16］。

有學(xué)者通過液相離子交換法制備得到改性ZnY分子篩脫硫吸附劑。在脫硫?qū)嶒?yàn)中發(fā)現(xiàn)，Zn（NO3）2負(fù)載濃度為0.3 mol/L、在500℃下焙燒改性Y型分子篩、吸附實(shí)驗(yàn)中吸附溫度為30℃、吸附空速為0.5 h-1，分子篩脫附吸硫效果最好，脫硫率超過80%［17］。

3 非金屬改性Y型分子篩

改變Y型分子篩硅鋁骨架上的硅鋁比也是一種常用的改性方法。采用高溫水蒸氣處理或用其他化學(xué)試劑脫出分子篩骨架上的部分鋁，從而提高了分子篩骨架中的硅鋁比。分子篩的酸性與其晶胞上的鋁原子有關(guān)，隨著分子篩硅鋁比的提高，分子篩的酸性也相應(yīng)地發(fā)生了變化。張旭等［18］利用磷酸氫二銨（DAP）對Y型分子篩改性，微觀表征顯示磷原子部分替換了Y型分子篩中的鋁原子，改性Y型分子篩結(jié)晶度和骨架結(jié)構(gòu)基本保持不變，降低了Y型分子篩的酸性，從而增大了催化劑的酸強(qiáng)度。

4 改性Y型分子篩研究新方向

目前，小晶粒尺寸Y型分子篩也是熱門研究領(lǐng)域。由于小晶粒尺寸Y型分子篩具有較大的比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，其在提高轉(zhuǎn)化重油大分子能力、降低催化劑生焦等方面表現(xiàn)出較常規(guī)尺寸Y分子篩更為良好的性能［19］。Wang Bo等［20］研究了老化時(shí)間、老化溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間對于小晶粒Y型分子篩合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，小晶粒Y型分子篩的結(jié)晶速率和結(jié)晶產(chǎn)物組成取決于老化時(shí)間和溫度。與未老化樣品相比，老化樣品的平均粒徑從2.8μm降至0.25μm。整體粒徑分布范圍從0.5～5μm降至0.05～0.8 μm，硅鋁物質(zhì)的量比≥5.5。分子篩崩塌溫度高達(dá)890℃，比表面積達(dá)到1 050 m2/g。有學(xué)者在合成NaY分子篩的過程中，加入吐溫系列表面活性劑（其中包括吐溫20、吐溫40、吐溫60）。在強(qiáng)堿作用下，反應(yīng)生成了聚氧乙烯山梨酸糖醇酐和酸鈉皂，有利于降低NaY分子篩的表面能，進(jìn)而降低了分子篩的晶粒尺寸。吐溫20更加易于合成納米NaY分子篩，當(dāng)n（吐溫20）∶n（Al2O3）=0.2∶100、晶化溫度為90℃、晶化時(shí)間為17 h時(shí)，納米NaY分子篩的粒徑約為75 nm，硅鋁物質(zhì)的量比為3.46，產(chǎn)率≥92%［21］。

通過微波輔助的離子熱方法也成功制備了納米尺寸NaY分子篩。研究發(fā)現(xiàn)分子篩尺寸為150～250 nm，相對結(jié)晶度為69.16%，硅鋁物質(zhì)的量比為5.02。與傳統(tǒng)NaY分子篩相比，納米NaY分子篩具有更大的比表面積和中孔孔容，更高的熱穩(wěn)定性，更好的裂化性能，更高的汽油選擇性，較低的焦炭和氣體選擇性［22］。尹海亮等［23］采用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）為分散劑，以水玻璃、鋁酸鈉為原料，制備了納米NaY分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，在晶化溫度為100℃、添加導(dǎo)向劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、導(dǎo)向劑陳化時(shí)間延長的條件下，制得粒度分布范圍較小，平均晶粒小于100 nm的NaY分子篩。與微米級分子篩基催化劑相比，納米NaY分子篩基柴油加氫精制催化劑有更好的加氫脫硫和脫氮效果。

Buddhadeb Dutta等［24］在 有 氧 條 件 下 將［Fe4O2（O2CCH3）7bpy）2］（ClO4）多核鐵絡(luò)合物進(jìn)行煅燒固定在NaY分子篩表面，形成了納米尺寸γ-Fe2O3@NaY分子篩。在分子篩基質(zhì)表面形成了5 nm的超順磁γ-Fe2O3粒子。在過氧化叔丁醇和不同烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，γ-Fe2O3@NaY分子篩表現(xiàn)出很好的催化效率。尤其在二苯代乙烯和過氧化叔丁醇的氧化反應(yīng)中，γ-Fe2O3@NaY分子篩具有很好的催化活性，苯乙烯表現(xiàn)出了很高的轉(zhuǎn)化率（90%）和環(huán)氧化選擇性（95%）。

隨著對Y型分子篩改性研究的發(fā)展，Y型分子篩在催化裂化、煤化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域有更多的應(yīng)用。對Y型分子篩進(jìn)行離子交換改性，合成納米級Y型分子篩進(jìn)一步提高其活性、穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力仍將是未來研究工作的熱點(diǎn)［25-26］。

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聯(lián)系方式：497369578@qq.com

Advances in modification of NaY zeolite

Shi Xiaojie1，Liu Yuhang2，Wang Chenchen1，Wang Dong1，Ren Shihong1，Qin Xiaoyue3，Xin Zuowei3
（1.PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China；2.Catalyst Plant，PetroChina Lanzhou Petrochemical Company；3.Power Plant，PetroChina Lanzhou Petrochemical Company）

As a common zeolite in the cracking process，NaY zeolite became the main active component of the FCC catalyst due to its high stability，high activity，high metal tolerance，and anti-coking performance.Nowadays，catalytic cracking was the most important part of heavy oil processing in China and its crude processing volume was over 5.0×108t/a in 2015.The inferior heavy crude oil processing by catalytic cracking will remain the priority of Chinese refineries in the future.The progress of modification of NaY zeolite in recent years was summarized.Some experiences in the future modification study of the NaY zeolite were also seggested.

NaY zeolite；rare earth；modification

TQ133.3

A

1006-4990（2016）11-0001-03

2016-05-18

史曉杰（1986— ），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)镕CC催化劑中試放大。