光度法測定氣中硝基苯類化合物檢出限的研究

黃桂榮，徐　波，袁衛(wèi)忠，張桂鳳，丁建剛

(泰興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泰興 225400)

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光度法測定氣中硝基苯類化合物檢出限的研究

黃桂榮，徐波，袁衛(wèi)忠，張桂鳳，丁建剛

(泰興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泰興 225400)

摘要：工業(yè)廢氣和環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的測定，現(xiàn)行國家標準方法是用鋅還原—鹽酸萘乙二胺光度法，該法無檢出限。改進的方法通過增加采氣量、減少總吸收液、增加還原反應吸收液量、增加顯色過濾液量，使顯色反應氣體大大增加，比色皿厚度由10mm增加到20mm。改進后的方法推薦檢出限為0.025mg/m3，實驗室檢出限為0.021mg/m3。用改進方法分析很低濃度的氣體，能獲得正確、準確的結果。

關鍵詞：硝基苯類化合物；光度法測定；檢出限；標準法改進；顯色反應氣體；比色皿

工業(yè)廢氣和環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的測定，是用鋅還原—鹽酸萘乙二胺光度法[1]。該方法是1995年8月實施的國家標準方法，只有測定下限6.0mg/m3，沒有檢出限。硝基苯類無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.040mg/m3[2]，用現(xiàn)行標準方法來測定空氣中微量硝基苯類污染物，肯定測定不出，會得出錯誤結論。筆者在實際工作中對國標方法的操作步驟、方法和檢出限進行了改進和優(yōu)化，經(jīng)驗總結如下。

1國家標準方法的不足

1.1參加顯色反應的氣體太少

標準方法規(guī)定，用20mL或50mL吸收液，以0.5～1.0L/min的流量，采氣5～20min，最大采氣量為20L。選用20mL吸收液吸收10L氣體，回到實驗室后用50mL容量瓶定容，之后吸取2～8mL吸收液進行還原反應，還原總溶液為10mL，完成后進行過濾，取2.0mL過濾液進行顯色反應。選最大的8.0mL進行還原反應，經(jīng)計算只有8*(2/10)*(20/50)=0.64L的氣體參加顯色反應，只是采氣量的3.2%氣體參加顯色反應，應該說參加顯色反應的氣體太少。如果選用多的50mL吸收液現(xiàn)場采樣，會導致參加顯色反應的氣體更少。

1.2沒有檢出限

標準方法規(guī)定，在采樣體積為0.5～10L時，測定范圍為6～1000mg/m3。即只有測定下限而沒有檢出限，且測定下限與無組織排放監(jiān)控濃度限值0.040mg/L相比太高。

1.3調(diào)溶液pH方法不科學

標準方法規(guī)定，吸取8.0mL吸收液于10mL比色管中，加1+1鹽酸1.00mL，補空白吸收液至10mL進行還原反應，反應30min后進行過濾，取2.0mL過濾液補水到10mL進行重氮偶合反應。由于1a中水溫相差較大，還原反應的激烈程度不一樣，加上采過樣的吸收液可能含有其它組分，也會導致還原反應的激烈程度不一樣，最終不能保證所取2.0mL濾液進行了顯色反應時，溶液pH值都為2左右。

1.4取過濾液量偏少，操作麻煩

標準方法規(guī)定，待還原反應完成后，將還原液過濾到另一只比色管中，再吸取2.0mL濾液到第三只比色管中進行重氮、偶合反應。此操作比較繁瑣、費時，同時2.0mL濾液量也偏少。

1.5空氣質(zhì)量標準要求嚴

《大氣污染物綜合排放標準》規(guī)定，硝基苯類無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.040mg/m3。假設某環(huán)境空氣中硝基苯類濃度為0.040mg/m3，如果按照標準分析方法進行采樣和分析，就會得出該空氣中無硝基苯類化合物的錯誤結果，有關理論分析和計算見表1。

2操作方法和步驟的改進

2.1吸收液總體積

標準方法規(guī)定回實驗室定容后吸收液為50mL或100mL，現(xiàn)改成用20mL總吸收液吸收氣體，這樣既能保證再次實驗需要，又克服了吸收液相對偏多的不足。

2.2采樣氣體體積

標準方法規(guī)定現(xiàn)場采氣量最大為20L，現(xiàn)改為采氣量為30L，以1.0L/min流量采氣30min，30L總氣量被20mL總吸收液吸收，每1mL吸收液吸收的氣體量是標準方法的2.5*1.5=3.75倍。

表1　空氣中硝基苯類濃度在0.040mg/m3的情況分析

2.3吸收液的還原反應量

標準方法規(guī)定定容為50mL或100mL后的吸收液，取2～8mL進行還原反應，現(xiàn)改成取9mL進行還原反應，具體方法是吸取9.0mL吸收液于10mL比色管中，加1.00mL 1+1鹽酸溶液后，加0.3g鋅粉，反應15min還原反應完成。

2.4取過濾液方法和體積

標準方法規(guī)定還原反應完成后進行過濾，棄去初始液1～2mL，取2.0mL濾液進行顯色反應，此操作繁瑣費時，使用的比色管較多?，F(xiàn)改成取5.0mL濾液于10mL比色管(5.0mL刻度)中，既方便省時，又加大了參加顯色反應的吸收液量，是標準方法的2.5倍。

2.5顯色前調(diào)溶液pH方法

苯胺進行重氮化反應時pH值要求較高，最好在1.5～2[3]。由于吸收液吸收氣體后溶液的pH值可能存在差異，且一年中水溫相差較大，現(xiàn)改成取5.0mL濾液進行顯色反應。所以調(diào)pH值的方法現(xiàn)改成向10mL比色管中補水到9mL左右，加1%氫氧化鈉0.5mL，再加2～3滴[4]，最后用精密pH試紙測試每個溶液的pH值在1.5左右后，再進行重氮化反應。需要注意的是不是每個樣品加堿都是0.5mL再加2～3滴，固定的是調(diào)pH值的方法。

2.6顯色反應水溫的控制

標準方法規(guī)定，把比色管置于15～20℃水浴中進行重氮偶合反應?，F(xiàn)改成過濾濾液到5.0mL后，補加4mL蒸餾水(冬季加較高溫度的蒸餾水)，以后再調(diào)溶液pH值，最后補水到10mL刻度后進行顯色反應。

2.7使用比色皿

標準方法規(guī)定，比色時使用10mm比色皿，現(xiàn)改成用20mm比色皿。同時標準方法曲線最高濃度點降低到10μg，這樣吸光度值不會太大。

2.8幾個試劑濃度

標準方法規(guī)定，重氮化反應時加0.25g/100mL亞硝酸鈉溶液0.5mL。現(xiàn)改成加2.5g/100mL亞硝酸鈉溶液1滴，使操作更方便。硝基苯標準使用液20μg/mL改成4.00μg/mL的濃度，標準曲線上最高濃度點由24μg改成10μg。

3改進方法繪制標準曲線

把文獻[1]中20μg/mL硝基苯標準使用液稀釋成4.00μg/mL使用液。取7支10mL比色管分別加入標準使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，分別加硫酸銅溶液1滴，1+1鹽酸1.0mL，10%乙醇溶液補到10.00mL后，加0.3g鋅粉進行還原15min左右，反應完成后去掉1～2mL初始濾液后，過濾5.0mL(到刻度)濾液到另一支10mL比色管中，補水到9mL左右，加10%氫氧化鈉0.5mL后再加2～3滴，用精密試紙測溶液的pH值在1.5左右，補水定容到10mL，然后進行重氮、偶合和顯色反應，最后用20mm比色皿比色，實驗數(shù)據(jù)見表2。

4結果與討論

4.1標準方法與改進方法比較

由表3可看出，標準方法沒有規(guī)定檢出限，改進方法推薦檢出限為0.025mg/m3，小于無組織排放監(jiān)控濃度限值。參加顯色反應的氣體體積，標準方法是0.64L，改進方法是6.75L，是標準方法的10.5倍，這樣對氣體中存在的微量硝基苯類污染物能準確測定。

表2　改進方法繪制的標準曲線

注：標準使用液為4.00μg/mL。

表3　標準方法與改進方法比較對照表

4.2推薦檢出限和實驗室檢出限

光度法分析中的檢出限，比較簡單的計算方法，可以用扣除空白后與0.010吸光度相對應的濃度值為檢出限。改進方法中參加顯色反應的氣體體積為6.75L，標準曲線方程為Y=0.000+0.0616x，這樣0.010吸光度對應的質(zhì)量濃度為(0.010-0.000)/(0.0616×6.75)=0.024mg/m3，推薦檢出限為0.025mg/m3(見表3)。

實驗室實際檢出限通常低于方法推薦檢出限。本站長期使用的國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的鹽酸萘乙二胺試劑，由于該試劑穩(wěn)定性較差[4,5]，放置時間長就出現(xiàn)顏色加深或出現(xiàn)沉淀。按文獻[1]方法配置的鹽酸萘乙二胺溶液我們進行了連續(xù)7d 3個空白試驗，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S[6]計算實驗室檢出限，式中n取21，t取2.528，s為n次空白平行測定的標準偏差，有關實驗室檢出限數(shù)據(jù)見表4。

表4　實驗室檢出限實驗數(shù)據(jù)

注：ni=3表示有3個0.023的吸光度和0.055mg/m3的濃度。

表4中空白試驗吸光度從0.020增加到0.033，證明了鹽酸萘乙二胺溶液顏色會逐步加深，影響空白吸光度，故此溶液不宜長時間放置，筆者工作經(jīng)驗以10d為宜。實驗室實際檢出限0.021mg/m3，低于推薦檢出限0.025mg/m3。

4.3實例監(jiān)測

對某化工廠周圍空氣中微量硝基苯類污染物進行監(jiān)測，選擇下風向一個監(jiān)測點，同時用標準方法和改進方法進行采樣，標準方法用50mL總吸收液，改進方法用20mL總吸收液進行采樣，兩吸收液分別用國標方法和改進方法進行分析測定，有關分析結果見表5。

實際分析結果顯示，用國標法進行顯色反應時溶液為無色，用改進法進行顯色反應時，能看到溶液明顯呈微紅色，說明國標法測定時參加顯色反應的體積太少，用它來測定空氣中微量的硝基苯類物質(zhì)時，會得出錯誤的結論。

表5　標準方法和改進方法實樣測試結果

5結論與建議

光度法測定氣體中硝基苯類化合物現(xiàn)行標準方法無檢出限，對于硝基苯類濃度在無組織排放監(jiān)控濃度限值左右的樣品，用國標法不能得出準確的結論。實際工作中通過增加采氣量、減少總吸收液、增加還原反應的吸收液量、增加顯色過濾液量，即大大增加參加顯色反應氣體體積，并由10mm比色皿改為20mm比色皿進行比色。改進法可以獲得0.025mg/m3的推薦檢出限，實驗室實際檢出限為0.021mg/m3。用改進方法分析空氣中微量硝基苯類化合物時，能得出正確、準確的結果。

現(xiàn)行國標方法實施20a來，除該方法除無檢出限外，在監(jiān)測技術成熟性、操作步驟和方法的簡便性、調(diào)溶液pH值的準確性、測定下限與現(xiàn)行排放標準相矛盾等方面存在一些不足，建議國家環(huán)保主管部門組織相關專家對該標準方法進行修訂。

參考文獻：

[1]國家環(huán)境保護局，國家技術監(jiān)督局.GB/T 15501-1995空氣質(zhì)量硝基苯類(一硝基和二硝基化合物)的測定鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法[S].

[2]國家環(huán)境保護局.GB/16297-1996大氣污染物綜合排放標準[S].

[3]華迎春，任曉梅，童桂鳳.測定苯胺類化合物pH控制范圍及調(diào)節(jié)方法的研究[J],環(huán)境污染與防治，2003,25(5)：315.

[4]陸愛琴，吳進城. 還原-偶氮光度法測定硝基苯類的影響因素[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2000,12(6)：37.

[5]周峰.用鋅粒替代鋅粉測定硝基苯類[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2002,14(5)：32.

[6]環(huán)境保護部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修定技術導則[S].北京：中國環(huán)境科學出版社.2010.

Research on the Detection Limit of Nitrobenzene Compounds in Gas by Spectrophotometric Method

HUANG Gui-rong, XU Bo, YUAN Wei-zhong,ZHANG Gui-feng, DING Jian-gang

(Taixing Environmental Monitoring Station, Taixing Jiangsu 225400 ,China)

Abstract：There is no detection limit in current national standard to test nitrobenzene compounds. The standard method was improved by increasing gas production and reduction reaction absorption solution , decreasing total absorption solution, increasing color filtering volume to make color reaction gas be raised largely, and adding colorimetric cell thickness from 10mm to 20mm. The detection limit of the improved method was recommended as 0.025 mg/m3.The laboratory detection limit is 0.021 mg/m3. The new method could test low concentration gas more accurately. Therefore the standard method was suggested to be modified.

Key words：absorption solution, gas production, filtering volume, Colorimetric cell, increase & decrease, standard, modify

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)01-0098-04

作者簡介：黃桂榮(1972-)，男，高級工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

收稿日期：2015-05-21