海水化學(xué)需氧量測定方法的改進(jìn)

李儉平, 郭丹丹, 趙　麗

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院,河北 秦皇島 066003)

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海水化學(xué)需氧量測定方法的改進(jìn)

李儉平, 郭丹丹, 趙麗

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院,河北 秦皇島 066003)

摘要：重鉻酸鉀法是測定化學(xué)需氧量(COD)的經(jīng)典方法，但該方法所需時間長、能耗高。針對此測定方法的不足，建立了一種快速測定海水化學(xué)需氧量的方法：采用磷酸-硫酸-硫酸銀溶液代替硫酸-硫酸銀作為催化劑，加熱回流15min，最后用滴定法測定海水化學(xué)需氧量。整個過程操作簡便、快速，方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好。

關(guān)鍵詞：海水化學(xué)需氧量(COD)； 硫酸-磷酸 ；改進(jìn)

0引言

水體中污染物的種類主要分為無機(jī)污染物和有機(jī)污染物，目前表征有機(jī)污染物含量的指標(biāo)主要有化學(xué)需氧量、生化需氧量、總有機(jī)碳等綜合指標(biāo)，或揮發(fā)酚、石油類、硝基苯類等類別指標(biāo)。

化學(xué)需氧量(COD)表示在反應(yīng)溫度、時間，溶液的酸度以及催化劑等確定的條件下，氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，它是鑒定水中還原性物質(zhì)多少的一個指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)主要包括各種有機(jī)物和一些鹽類無機(jī)物，但大部分為有機(jī)物。因此，化學(xué)需氧量(COD)通常作為鑒定水中有機(jī)物質(zhì)相對含量的綜合指標(biāo)之一。有機(jī)污染物的存在會給工業(yè)水系統(tǒng)帶來很大的危害。在除鹽系統(tǒng)中，含有大量有機(jī)物的水會破壞離子交換樹脂，尤其容易污染陰離子交換樹脂，使樹脂交換能力降低。在循環(huán)水系統(tǒng)中有機(jī)物含量高會促進(jìn)水體中的微生物繁殖，從而影響循環(huán)水的水質(zhì)[1]。

目前化學(xué)需氧量的測定方法主要有重鉻酸鉀法、恒電流滴定法、快速消解分光光度法以及氯氣校正法。其中重鉻酸鉀氧化法是目前測定化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)方法。但GB/T11914重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量的方法所需時間長、能耗大、實驗周期長，不適合用于工業(yè)化測定化學(xué)需氧量[2-4]。本文在原經(jīng)典方法的基礎(chǔ)上通過改變催化劑的含量以及酸介質(zhì)種類，縮短加熱回流時間，降低能耗，來實現(xiàn)快速準(zhǔn)確測定海水中的化學(xué)需氧量。

1材料與方法

1.1測定樣品

標(biāo)準(zhǔn)水樣：生物海水晶和基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀配制的與海水濃度接近，COD濃度為100mg/L的溶液。

測定水樣：黃驊港口附近水樣。

1.2實驗儀器和試劑

主要儀器：電子天平，回流裝置，酸式滴定管，萬用電爐。

主要試劑：重鉻酸鉀，試亞鐵靈指示劑，硫酸錳，硫酸亞鐵銨，均為分析純試劑，基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀。

1.3檢測方法

取20.00 mL水樣于磨口的回流錐形瓶中→加入10mL 0.2500mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、玻璃珠和0.6g硫酸汞粉末→搖勻后連接回流裝置→在冷凝管上口緩慢地倒入30mL磷酸-硫酸-硫酸銀溶液(具體比例見表1)→加熱回流一定時間，取出冷卻→先后加入90mL蒸餾水、3 滴試亞鐵靈指示劑→用0.1mol/L 硫酸亞鐵銨滴定(做空白實驗)→計算COD值。

2實驗結(jié)果與分析

2.1催化劑的選擇

按照表1配制不同濃度的硫酸-磷酸-硫酸銀溶液[5-10]。 按照1.3實驗方法，其中樣品編號1加熱回流時間2h(原標(biāo)準(zhǔn)方法)，其余樣品加熱回流時間均為15min，計算所得COD值見表2。

表1　催化劑硫酸-磷酸-硫酸銀配制比例

表2　不同催化劑條件下COD測定值

從表1中可看出實驗2、3、8測得的實際化學(xué)需氧量低于理論化學(xué)需氧量，說明其在回流過程中反應(yīng)不完全；而其它組實驗COD數(shù)值均大于理論COD，可能是水體中含有氯離子，氯離子能夠被重鉻酸鉀氧化，從而使COD測定數(shù)值偏大。

實驗1與實驗2對比，實驗1測得的實際COD，相對誤差小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低；實驗2測得的實際COD，相對誤差大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較低。說明在使用相同含量催化劑的情況下，以硫酸為酸介質(zhì)與磷酸為酸介質(zhì)相比較而言，介質(zhì)為硫酸即實驗1，測得COD數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

實驗4、實驗6、實驗8對比，三者使用相同含量的硝酸銀催化劑，測得的實際COD， 4號相對誤差較小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低；6號、8號相對誤差大，相對偏差高。因此相對比而言，當(dāng)實驗中使用的酸介質(zhì)硫酸、磷酸含量比例為1∶1即實驗4，重鉻酸鉀法測得的化學(xué)需氧量更為準(zhǔn)確。

實驗3、實驗4、實驗5進(jìn)行比較，三者加熱回流時間均為15min，使用的酸介質(zhì)硫酸、磷酸含量比例為1∶1，催化劑用量不同。在實驗3中，未添加催化劑硫酸銀，其COD測定結(jié)果與理論值相比呈現(xiàn)負(fù)誤差，說明在加熱回流過程中，重鉻酸鉀并未充分氧化水樣中的還原性物質(zhì)，反應(yīng)不徹底。而實驗5測得的實際COD數(shù)值較理論值誤差大，偏差高。其原因可能為，催化劑加入量大，使得水樣中更多氯離子被重鉻酸鉀氧化。因此三者相比較而言，實驗4測得的COD數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

實驗6與實驗7比較，二者測得的化學(xué)需氧量相對誤差均較大，相對偏差較高，測定效果不理想。

實驗1與實驗4相比，實驗1為原始方法，回流時間2h，實驗4為改進(jìn)方法，回流時間15min。COD測定結(jié)果與理論值相比，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<1%，相對誤差在0.15%～1.01%，測得的化學(xué)需氧量都較為準(zhǔn)確。但很明顯改進(jìn)之后，加熱回流時間縮短，能耗低。

2.2加熱時間的選擇

按照2.1實驗結(jié)果，選取催化劑體系為磷酸-硫酸-硫酸銀(15mL-15mL-0.3g)，對反應(yīng)體系按照表3加熱回流不同的時間。

表3　不同加熱時間下COD測定值

表4　平行測定COD測定值

從表2可以看出，加熱時間10min時測得的COD值小于理論值，說明加熱時間不夠，反應(yīng)不完全，加熱時間15min時，測得的COD值接近理論值，隨著加熱時間的延長，COD測定值越來越高，說明有其他物質(zhì)被氧化，使得測定誤差增加。

2.3平行測定結(jié)果

采用催化劑體系為磷酸-硫酸-硫酸銀(15mL-15mL-0.3g)，加熱時間15min，對黃驊港口附近水樣進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果見表4。

通過表4可以看出，本方法測定COD值結(jié)果比較穩(wěn)定，相對偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值都比較小，說明本方法具有較高的重復(fù)性和精確度。

3結(jié)論

當(dāng)催化劑體系為磷酸-硫酸-硫酸銀(15mL-15mL-0.3g)，加熱時間15min時，采用重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量COD，具有回流時間較短、精度較高、重復(fù)性較好等優(yōu)點(diǎn)，是較為經(jīng)濟(jì)的測定COD的實驗方法。

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The Improvement of Chemical Oxygen Demand (COD)Determination Method in Seawater

LI Jian-ping, GUO Dan-dan, ZHAO Li

(Ocean College of Hebei Agricultural University, Qin-huangdao Hebei 066003 ,China)

Abstract：Potassium dichromate method, as the classic method to measure the chemical oxygen demand (COD)，has many drawbacks covering time-consuming and high energy consumption. A method to speed up the determination of COD in seawater was established. The sample was refluxed only for 15 min using phosphoric acid - sulfuric acid -silver sulphate mixture solution to take place of sulfuric acid -silver sulphate mixture as the catalyst. Then the COD in seawater was determined by titration．The whole process was easy and fast with good accuracy and reproducibility.

Key words：COD in seawater; phosphoric acid - sulfuric acid；improvement

中圖分類號：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)01-0102-03

作者簡介：李儉平(1982-),女，博士，主要從事海洋環(huán)境生態(tài)監(jiān)測方面研究工作。

基金項目：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)青年科學(xué)基金(QJ201204)資助。

收稿日期：2015-07-02