迪慶某銅礦土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

康宏宇，康日峰，張乃明，包　立，林　健

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué),云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201)

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迪慶某銅礦土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

康宏宇，康日峰，張乃明，包立，林健

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué),云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201)

摘要：對(duì)迪慶某銅礦區(qū)土壤Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5種重金屬元素的總量及不同形態(tài)進(jìn)行了分析，并采用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(The Potential Ecological Risk Index)對(duì)其污染狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：Cu和Cd是導(dǎo)致礦區(qū)土壤重金屬污染的主要因素，Cu平均潛在生態(tài)危害指數(shù)為223.09，達(dá)到很強(qiáng)生態(tài)危害程度，Cd平均潛在生態(tài)危害指數(shù)為461.07，達(dá)到極度生態(tài)危害程度，其余重金屬元素均未達(dá)到輕度生態(tài)危害的上限標(biāo)準(zhǔn)。采礦區(qū)土壤和選礦廠附近土壤中3種毒性較大的重金屬Cr、Cd、Pb主要以可交換態(tài)形式存在，其可交換態(tài)含量所占比例分別為52.42%、38.70%和26.52%， 生物有效性較高、遷移性較強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：銅礦；礦區(qū)土壤；重金屬污染；重金屬形態(tài)；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；迪慶

0引言

迪慶處于滇、藏、川三省交界處，地處我國(guó)“三江”有色金屬成礦核心地帶，有色金屬礦產(chǎn)資源豐富。為滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，該地區(qū)已進(jìn)行大量礦藏的開(kāi)采，對(duì)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展意義深遠(yuǎn)。然而，礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)帶來(lái)財(cái)富的同時(shí)，也會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成污染、引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害等，破壞周邊生態(tài)環(huán)境，其中土壤重金屬污染主要來(lái)源于礦產(chǎn)活動(dòng)[1-2]。經(jīng)調(diào)查研究，該礦區(qū)土壤重金屬主要來(lái)自三方面：第一，采礦工作中，對(duì)礦石進(jìn)行剝離粉碎、搬運(yùn)的過(guò)程會(huì)改變礦物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)和存在形式，各種伴生重金屬元素通過(guò)采礦廢水的排出或礦石搬運(yùn)時(shí)的揚(yáng)塵等途徑釋放到周邊環(huán)境中[3]；第二，選礦工作中，需要加入大量化學(xué)試劑浸提和浮選，在這種條件下溶解出大量含有重金屬離子的廢水，隨著污水排放的滲漏或者降雨的遷移等途徑進(jìn)入到周邊環(huán)境土壤；第三，選礦之后會(huì)產(chǎn)生大量重金屬含量高的礦石殘余物，由于長(zhǎng)時(shí)間堆放在尾礦庫(kù)，重金屬會(huì)隨著雨水的淋溶和尾礦區(qū)土壤孔隙的下滲等途徑在周邊土壤中累積。由于迪慶藏區(qū)是具有世界意義的物種多樣性地帶，而且海拔高，土壤質(zhì)地不穩(wěn)定，因此該地區(qū)生態(tài)環(huán)境十分脆弱，一旦被破壞就很難恢復(fù)。采礦活動(dòng)產(chǎn)生大量的重金屬在周邊土壤中不斷累積、遷移，造成土壤污染，影響植物生長(zhǎng)，破壞生態(tài)環(huán)境。土壤中的重金屬不但不能被生物所降解，反而會(huì)被生物富集[4]，重金屬污染物沿食物鏈進(jìn)入人體，還會(huì)威脅到人體健康[5]。

為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，提高資源利用率，針對(duì)有色金屬礦藏開(kāi)發(fā)導(dǎo)致的土壤重金屬污染等環(huán)境問(wèn)題，如何進(jìn)行采前監(jiān)控、過(guò)程防控、后期修復(fù)，已成為中國(guó)目前環(huán)境污染領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-7]?？茖W(xué)評(píng)價(jià)礦區(qū)土壤環(huán)境，全面掌握礦區(qū)土壤污染現(xiàn)狀，是進(jìn)行礦區(qū)生態(tài)環(huán)境恢復(fù)與治理的必要前提[2]。

本文選取迪慶某銅礦區(qū)及周邊區(qū)域土壤為研究對(duì)象，通過(guò)野外采樣和室內(nèi)分析，了解該礦區(qū)及周邊區(qū)域土壤重金屬含量現(xiàn)狀，分析土壤中幾種重金屬形態(tài)含量變化，并進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為今后開(kāi)展礦區(qū)生態(tài)恢復(fù)與環(huán)境治理提供科學(xué)的參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1土樣采集與制備

礦區(qū)海拔3182～3636m，銅儲(chǔ)量約達(dá)28.7萬(wàn)t，礦床規(guī)模屬中型，礦石類(lèi)型以硫化礦石為主，成礦伴生金屬有金、鋅、鉛、鎘、鉻等。本文選取對(duì)礦區(qū)土壤質(zhì)量影響較大的重金屬作為評(píng)價(jià)因子：銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)和鉻(Cr)5種元素。礦區(qū)地形坡度為20～40°，土壤類(lèi)型為暗棕壤，氣候?qū)俸浒敫稍镄汀８鶕?jù)該礦區(qū)不同采樣地類(lèi)型，共設(shè)立7個(gè)采樣點(diǎn)。土樣包括遠(yuǎn)離礦區(qū)未有采礦或其他工業(yè)活動(dòng)的對(duì)照土壤、采礦區(qū)土壤、采礦區(qū)植被覆蓋土壤、選礦廠附近土壤、礦區(qū)下游村莊耕地土壤、尾礦砂、尾礦周邊土壤。采樣點(diǎn)說(shuō)明見(jiàn)表1。

表1　土壤樣品采集地點(diǎn)

在每個(gè)采樣點(diǎn)按照0～20cm深度進(jìn)行多點(diǎn)采集土樣，每處采樣點(diǎn)充分混合按照四分法保留1kg，裝于自封袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室處理。實(shí)驗(yàn)所用到的容器均用20%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3浸泡24h。

1.2樣品測(cè)試方法

有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定；陽(yáng)離子交換量采用1mol/L乙酸銨交換法測(cè)定[9]；土壤pH值用酸度計(jì)(Starter-3C，奧豪斯儀器有限公司)測(cè)定，固液比為1∶2.5；基質(zhì)粒徑組成用重量百分比法測(cè)定；土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Cd和Cr全量的測(cè)定采用王水-高氯酸消解[10]；土壤采用Tessier[11]和張輝[12]采用的方法，連續(xù)分級(jí)提取Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的各級(jí)化學(xué)形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)。用原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)Thermo-Solaarm6)測(cè)定樣品中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的濃度。

2結(jié)果與討論

2.1土壤基本性質(zhì)

研究區(qū)土壤樣品的理化性質(zhì)分析結(jié)果列于表2。由表2可知，研究區(qū)土壤pH值在4.23～7.59，除了礦區(qū)下游村莊耕地土壤pH為7.59以外，其余土壤均偏酸性，這主要是因?yàn)樵撱~礦屬于金屬硫化礦物，再加上選礦廠在選礦作業(yè)以后會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水和廢礦渣，廢水長(zhǎng)時(shí)間的排放、滲漏以及尾礦渣的堆放，很大程度地消耗了礦區(qū)內(nèi)土壤的堿度，引起礦區(qū)及礦區(qū)周邊土壤酸化的現(xiàn)象。酸性的土壤環(huán)境會(huì)激發(fā)重金屬的活性，從而導(dǎo)致重金屬大量釋放，加大土壤重金屬污染程度。

土壤中陽(yáng)離子交換量(CEC)直接反映了土壤保肥能力，一般認(rèn)為其值在20cmol/kg以上為保肥力強(qiáng)的土壤；20～10cmol/kg為保肥力中等的土壤；<10cmol/kg為土壤保肥力弱的土壤[13]。由表2可知，研究區(qū)除了礦區(qū)下游村莊耕地土壤陽(yáng)離子交換量為13.20cmol/kg以外，其余土壤陽(yáng)離子交換量均小于<10cmol/kg，保肥能力弱。

對(duì)照中國(guó)土壤質(zhì)地分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[14]，除了土壤和尾礦砂以外，研究區(qū)土壤礫石和塊石所占比例較高(28.6%～79.3%)，砂礫以下細(xì)粒含量很少(12.30%～32.50%)。土壤中重金屬的富集與土壤顆粒大小存在密切聯(lián)系，土壤粒徑越大，其吸附重金屬的有效表面積就越小，吸附能力就越低，土壤中可交換態(tài)重金屬含量就越高[15，16]。因此，研究區(qū)土壤中可交換態(tài)重金屬容易遷移、轉(zhuǎn)化，對(duì)礦區(qū)土壤環(huán)境污染貢獻(xiàn)較大。

表2　礦區(qū)土壤基本性質(zhì)

2.2土壤重金屬含量分析

由表3可知，研究區(qū)土壤中5種重金屬的平均含量由高到低依次為：Cu>Zn>Pb>Cr>Cd，其中Cu、Zn、Pb和Cd元素的平均值均超過(guò)了當(dāng)?shù)赝寥涝乇尘爸?，說(shuō)明這4種重金屬元素在該研究區(qū)域已經(jīng)有一定量的積累，污染情況嚴(yán)重。Cu檢測(cè)最大值為3740.89mg/kg，屬于采礦區(qū)土壤，采集的土樣全部超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?；Zn檢測(cè)出含量較高的值出現(xiàn)在選礦廠附近土壤和采礦區(qū)的植被覆蓋土壤，檢測(cè)值分別為：443.93mg/kg和442.24mg/kg，除對(duì)照土壤以外，其余土壤樣品全部超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?；Pb檢測(cè)最大值為270.17mg/kg，屬于采礦區(qū)土壤，對(duì)照土壤中Pb含量為42.77mg/kg，沒(méi)有超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，其余土壤樣品全部超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?；Cd檢測(cè)值全部超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担瑱z測(cè)出較高含量的值分別出現(xiàn)在采礦區(qū)、選礦廠附近土壤和尾礦砂，檢測(cè)值分別為2.69mg/kg、2.51mg/kg和2.56mg/kg；Cr檢測(cè)值全部未超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，說(shuō)明礦山開(kāi)采過(guò)程并未引起重金屬Cr的污染。

表3　土壤重金屬含量　(mg/kg)

2.3土壤污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1評(píng)價(jià)方法

本文采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(ThePotentialEcologicalRiskIndex)對(duì)迪慶該銅礦區(qū)土壤中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法最早由Hakanson(1980)提出[2，17]，該方法在反映某一特定環(huán)境中各種污染物影響的同時(shí)，也反映了多重污染物的影響，并以定量的方法劃分出潛在危害程度[4]。通過(guò)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)指出那些需要特別注意的污染物質(zhì)，對(duì)于控制污染極其重要[18]。其計(jì)算公式為：

根據(jù)和的值，參照徐爭(zhēng)啟方法[19]將土壤重金屬潛在生態(tài)危害進(jìn)行分級(jí)，見(jiàn)表4。

表4　潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

2.3.2參數(shù)的確定

(1)參比值的確定。目前，以土壤作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)對(duì)象的參比值選擇并不統(tǒng)一。Hakanson提出以現(xiàn)代化工業(yè)以前沉積物中重金屬的最高值為參比值[18]，一些學(xué)者以研究區(qū)當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸底鳛閰⒈戎礫4，20]。為了更好地反映該礦區(qū)土壤重金屬的污染情況，本文選取迪慶州土壤中5種金屬元素背景值為參比值，見(jiàn)表5。

(2)毒性影響系數(shù)的確定。金屬毒性系數(shù)揭示了重金屬對(duì)人體和水生生態(tài)系統(tǒng)的危害，反映了其毒性水平和生物對(duì)其污染的敏感程度，以Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性系數(shù)為評(píng)價(jià)依據(jù)，同時(shí)參照文獻(xiàn)[4,20]設(shè)定了5種重金屬生物毒性系數(shù)，見(jiàn)表5。

表5　重金屬毒性系數(shù)及其參比值

2.3.3評(píng)價(jià)結(jié)果

從表6單因子生態(tài)危害指數(shù)可知，研究區(qū)域5種重金屬平均風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的順序?yàn)镃d>Cu>Pb>Zn>Cr。其中Cu平均潛在生態(tài)危害指數(shù)為223.09，達(dá)到很強(qiáng)生態(tài)危害程度；Cd平均潛在生態(tài)危害指數(shù)為461.07，達(dá)到極度生態(tài)危害程度；其余重金屬元素均未達(dá)到輕度生態(tài)危害的上限標(biāo)準(zhǔn)。另外，沒(méi)有采礦活動(dòng)的對(duì)照土壤除了Cd以外，其余4種重金屬元素潛在生態(tài)危害程度均為達(dá)到輕度生態(tài)危害的上限標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該區(qū)域Cd背景值較高，應(yīng)注意Cd造成的土壤污染。

由表6還可看出，該礦區(qū)土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在284.17～1309.06，平均值為703.42。不同區(qū)域達(dá)到的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平不同，特別是采礦區(qū)土壤、采礦區(qū)植被覆蓋土壤、選礦廠附近土壤以及尾礦砂生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均達(dá)到極度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；尾礦區(qū)周邊土壤達(dá)到強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；而礦區(qū)下游村莊耕地土壤也達(dá)到了中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。與普朗研究區(qū)相同，導(dǎo)致礦區(qū)土壤重金屬污染的主要因素是Cu和Cd，其中Cu潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)貢獻(xiàn)比率達(dá)12.35%～46.21%，Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)貢獻(xiàn)比率高達(dá)51.37%～96.12%。不同區(qū)域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的順序?yàn)椋翰傻V區(qū)土壤>選礦廠附近土壤>尾礦砂>采礦區(qū)植被覆蓋土壤>對(duì)照土壤>尾礦周邊土壤>礦區(qū)下游村莊耕地土壤。說(shuō)明該礦區(qū)的采礦活動(dòng)已經(jīng)導(dǎo)致了研究區(qū)土壤嚴(yán)重污染，因此，必須加以控制。

針對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)，目前國(guó)家還沒(méi)有規(guī)定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)同一評(píng)價(jià)對(duì)象選用不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)會(huì)得出不同的結(jié)論，比如采用當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?、?guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)等。陳峰[27]等研究結(jié)果表明，采用當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸禐闃?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)得出的結(jié)論重金屬污染最為嚴(yán)重。當(dāng)采用適用于高背景值土壤以及礦產(chǎn)附近農(nóng)田土壤的國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即：Cu≤400mg/kg，Zn≤500mg/kg，Pb≤500mg/kg，Cd≤1.0mg/kg，Cr≤300mg/kg時(shí)，得出的結(jié)論完全不同。研究區(qū)土壤中Cu和Cd同樣由原來(lái)的強(qiáng)度和極強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平降低到不超標(biāo)和中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)除了采礦區(qū)土壤以外也均有所降低，Cu和Cd由主要污染因子變成不存在Cu和Cd的污染，這一結(jié)果與陳峰[27]研究結(jié)果一致。因此，利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的特點(diǎn)，不僅可以反映某一特定環(huán)境中的全部污染物的影響，還可以指出那些需要引起注意的污染因子，這對(duì)污染的控制尤為重要[18]。

2.4土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分析

通過(guò)對(duì)重金屬總量進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，僅可以掌握不同研究區(qū)重金屬污染程度，但不能有效評(píng)價(jià)重金屬遷移性[21]。而土壤中重金屬的遷移能力很大程度上取決于重金屬元素的形態(tài)[15]，某種元素在環(huán)境中的積累能力和生物可給性與該元素在環(huán)境中存在的物理、化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。因此，基于重金屬形態(tài)的評(píng)價(jià)能更好地預(yù)測(cè)出重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)Tessier連續(xù)提取法，將重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)。由于可交換態(tài)容易被生物直接利用，碳酸鹽結(jié)合態(tài)會(huì)隨著周邊環(huán)境pH降低釋放出來(lái)，因此這兩種形態(tài)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)的危害較大；鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)較為穩(wěn)定，但也會(huì)隨著外界條件的變化釋放出來(lái)；殘?jiān)鼞B(tài)屬于石英、粘土礦物等結(jié)晶礦物晶格里的一部分，在自然條件下很難被生物利用，也稱為非有效態(tài)[22-23]。本文針對(duì)該礦區(qū)污染較為典型的采礦區(qū)土壤、選礦廠附近土壤，對(duì)土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5種重金屬元素進(jìn)行化學(xué)形態(tài)的分析，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

采礦區(qū)土壤中，可交換態(tài)含量Cr>Cd>Pb>Zn>Cu，其中Cd和Cr所占比例分別高達(dá)38.70%和52.42%，可見(jiàn)Cr和Cd的生物利用性較高，對(duì)環(huán)境威脅較大；碳酸鹽結(jié)合態(tài)中Cd比例最高，Zn的最低，由于碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)環(huán)境pH值最為敏感，因此此形態(tài)易轉(zhuǎn)化成可利用態(tài)釋放出來(lái)；該礦區(qū)偏酸性，所以5種元素的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量均較低，元素所占比例的順序是Cd(6.34%)>Cr(3.08%)>Pb(2.36%)>Cu(1.23%)>Zn(0.75%)；鐵錳氧化物態(tài)中除Cr外其余4種重金屬該形態(tài)所占比例均較高，各元素所占比例順序是Zn(64.59%)>Pb(39.94%)>Cu(32.52%)>Cd(23.26%)>Cr(2.86%)。這可能是由于鐵錳氧化物的比表面積和表面電荷密度較高，這使其具有明顯的化學(xué)吸附特征，該形態(tài)會(huì)隨著環(huán)境中Eh值變化而釋放出來(lái)，但這種條件很難滿足；有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)態(tài)除Cu所占比例達(dá)到28.90%以外，其余幾種重金屬該形態(tài)所占比例均很少，因?yàn)镃u+和Cu2+易與無(wú)機(jī)有機(jī)活性基團(tuán)形成絡(luò)合物和螯合物[24]；殘?jiān)鼞B(tài)是重金屬主要結(jié)合形式，以結(jié)晶礦物形式存在，在環(huán)境中可以認(rèn)為是惰性的，不易被生物利用。5種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)所占比例分別為Cu34.56%，Zn18.58%，Pb37.24%，Cd30.45%，Cr:40.20%。

選礦廠附近土壤中，Cu以有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)為主，所占比例達(dá)到45.40%，由于選礦廠附近有大量廢水滲漏到周邊土壤中，Cu元素以Cu+和Cu2+存在，加上該地區(qū)pH=4.23屬于酸性環(huán)境，這些離子會(huì)形成穩(wěn)定的CuS硫化物，因此Cu以有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)為主；Zn主要以鐵錳氧化物態(tài)(56.91%)為主，土壤中Zn與鐵錳氧化物具有較強(qiáng)結(jié)合力，大部分因較大的比表面積吸附在一起[25]，但這種形態(tài)也會(huì)轉(zhuǎn)化成可利用態(tài)，因此Zn對(duì)周邊環(huán)境威脅較大；Pb主要以可交換態(tài)(26.52%)和殘?jiān)鼞B(tài)(38.96%)為主；Cd和Cr主要以容易被生物所利用的可交換態(tài)為主，所占比例分別達(dá)到了37.66%和60.19%，對(duì)周邊環(huán)境威脅較大，這可能是因?yàn)檫x礦廠產(chǎn)生的廢水中這兩種重金屬元素可交換態(tài)含量較高，廢水一旦滲漏到周邊土壤中，也就導(dǎo)致選礦廠附近土壤中Cd和Cr元素可交換態(tài)含量較高。

綜上所述，同一個(gè)研究區(qū)土壤中不同重金屬元素之間、不同研究區(qū)土壤中同一種重金屬元素之間各形態(tài)所占比例有很大差異。采礦區(qū)土壤中各種重金屬以殘?jiān)鼞B(tài)(34.53%)和鐵錳氧化物態(tài)(33.63%)為主；其次是有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)(25.12%)，該形態(tài)Cu所占比例較高；再次是可交換態(tài)(5.35%)，以Pb、Cd、Cr為主；最后，碳酸鹽態(tài)(1.37%)以Cd所占比例較高。這表明，采礦區(qū)土壤重金屬有著一定惰性，不易被利用。但由于Pb、Cd和Cr的可交換態(tài)含量較高，其遷移性和生物有效性較大，再加上這三種元素毒性較大，因此這三種元素又有著對(duì)該研究區(qū)土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大的特點(diǎn)。

選礦廠附近土壤中各種重金屬元素以有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)(42.04%)和殘?jiān)鼞B(tài)(37.28%)為主，有機(jī)質(zhì)硫化態(tài)以Cu和Zn所占比例為主，殘?jiān)鼞B(tài)以Cu和Pb為主；其次是鐵錳氧化物態(tài)(16.54%)，以Zn所占比例較高，有研究表明[26]，Zn2+半徑和Fe2+、Mn2+半徑相近，F(xiàn)e2+和Mn2+的硅酸鹽礦物和鐵的氧化物礦物中常含有Zn，這可能是Zn鐵錳氧化物態(tài)含量較高的原因；再次是可交換態(tài)(3.75%)，同樣是以Pb、Cd、Cr為主；最后，碳酸鹽結(jié)合態(tài)只占0.39%，以Cd為主。這表明選礦廠附近土壤中重金屬同樣有一定惰性，同時(shí)，Pb、Cd和Cr也具有較高的生物有效性，遷移能力較強(qiáng)，有著對(duì)周邊土壤環(huán)境危害較大的特點(diǎn)。

3結(jié)論

(1)該銅礦區(qū)土壤5種重金屬的平均含量除Cr外均高于迪慶土壤元素環(huán)境背景值。5種重金屬的平均含量由高到低依次為：Cu>Zn>Pb>Cr>Cd，分別為1379.60mg/kg、297.81mg/kg、151.41mg/kg、42.55mg/kg、1.84mg/kg。

(2)該銅礦區(qū)土壤重金屬污染程度嚴(yán)重。5種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)平均值由高到低的順序依次為：Cd>Cu>Pb>Zn>Cr，其中Cu平均潛在生態(tài)危害指數(shù)為223.09，達(dá)到很強(qiáng)生態(tài)危害程度，Cd平均潛在生態(tài)危害指數(shù)為461.07，達(dá)到極度生態(tài)危害程度，其余重金屬元素均未達(dá)到輕度生態(tài)危害的上限標(biāo)準(zhǔn)。

(3)導(dǎo)致礦區(qū)土壤重金屬污染的主要因素是Cu和Cd。其中Cu潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)貢獻(xiàn)比率達(dá)12.35%～46.21%，Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)貢獻(xiàn)比率高達(dá)51.37%～96.12%。不同區(qū)域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的順序?yàn)椋翰傻V區(qū)土壤>選礦廠附近土壤>尾礦砂>采礦區(qū)植被覆蓋土壤>對(duì)照土壤>尾礦周邊土壤>礦區(qū)下游村莊耕地土壤。

(4)采礦區(qū)土壤和選礦廠附近土壤中重金屬Pb、Cd、Cr主要以可交換態(tài)形式存在，生物有效性較高、遷移能力較強(qiáng)，應(yīng)當(dāng)引起高度重視。

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Assessment of Potential Ecological Risk of Heavy Metals in Soils in a Copper Mine in Diqing Autonomous Prefecture

KANG Hong-yu ，KANG Ri-feng，ZHANG Nai-ming,BAO Li，Lin Jian

(Yunnan Agricultural University，Yunnan Soil fertilizer and pollution repair engineering laboratory, Kunming Yunnan 650201, China)

Abstract：Diqing Autonomous Prefecture is rich in copper resources. This study mainly analyzed the total content and different forms of five kinds of heavy metal elements, which are Cu, Zn, Pb, Cd and Cr in a copper mining zone in Diqing, and evaluated the pollution condition using the Potential Ecological Risk Index of Hakanson. The results showed that Cu and Cd were the main factors that resulted in the soil heavy metal pollution of mining area. The average potential ecological harm index of Cu was 223.9,which has reached a strong level.The index of Cd was 461.07,which has reached an extreme level. The rest of the heavy metals did not reach the up limit of mild ecological hazards.The three highly toxic heavy metals Cr, Cd and Pb in the soil near concentrating mill and mining area were in exchangeable forms, and the rates of them were 52.42%, 38.70% and 26.52% with a higher bioavailability and stronger migration.

Key words：copper mine;soil;heavy metal pollution;chemical speciation;assessment of potential risk;Diqing

中圖分類(lèi)號(hào)：X820.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)01-0075-07

通信作者：張乃明。

作者簡(jiǎn)介：康宏宇(1990-)，男，山西大同人，碩士研究生，主要從事土壤污染與修復(fù)研究。

基金項(xiàng)目：云南省社會(huì)發(fā)展科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010CA010)資助。

收稿日期：2015-07-01