添加劑二甲基乙酰胺與石墨負極的相容性

盧秋建，曲群婷，王 艷，鄭洪河

(蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215006)

添加劑二甲基乙酰胺與石墨負極的相容性

盧秋建，曲群婷，王 艷，鄭洪河

(蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215006)

研究N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)用作電解液添加劑對石墨電極電化學性能的影響。體積比為2.5%的DMAC加入1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1，體積比)中，可改善人造石墨電極的電化學性能，以0.05C在2.00～0.01 V充放電，首次循環(huán)的庫侖效率提高到92.2%，第50次循環(huán)的放電比容量仍有約340 mAh/g，且EC與PC的體積比達到2∶8時，仍有很好的效果。表明DMAC在用作電解液添加劑時，能很好地與石墨負極相容。

鋰離子電池； 電解液； N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)； 添加劑； 石墨； 庫侖效率

隨著碳負極向高度石墨化碳材料發(fā)展，碳酸丙烯酯(PC)溶劑共嵌入石墨層間會引起石墨結構層離[1]，碳酸乙烯酯(EC)基電解液成為商品化鋰離子電池的首選。目前，鋰離子電池一般使用EC和線性碳酸脂，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合體系[2]。電解液成膜添加劑，如乙烯砜(VS)、乙酸苯酯(PA)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3丙烯磺酸內酯(1，3-PS)和乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)等[3-5]，可改善電解液與石墨負極的相容性，提高電池的循環(huán)效率和可逆容量，但普遍存在合成困難、成本高的問題。

N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)價格低廉，本文作者暫未見到用于鋰離子電池方面的報道，因此，研究了DMAC用作PC基電解液添加劑時，對人造石墨負極電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液的配制

將鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6，深圳產，99%)溶于PC(深圳產，99.9%)、EC(深圳產，99.9%)和DMAC(Aladdin公司，99.8%)中，在氬氣保護的手套箱中配制濃度為1 mol/L的電解液，電解液的溶劑組成及DMAC體積比見表1。

1.2 電池的組裝

將人造石墨(AGP-8，深圳產)、聚偏氟乙烯(KF1100，日本產)和乙炔黑(新加坡產)按質量比88.8∶8.0∶3.2分散在N-甲基吡咯烷酮(Aladdin公司，99.9%)中，用FA25高速剪切機(德國產)攪拌30 min，得到電極漿料，再涂覆在12 μm厚的銅箔(上海產，99.9%)集流體上，在60 ℃下干燥5 h后，壓至55 μm厚，然后在120 ℃下真空(真空度≤2 kPa)干燥16 h。極片直徑為13 mm，約含3.22 mg活性物質。以石墨電極為工作電極，金屬鋰片(天津產，99.9%)為對電極，Celgard 3501膜(美國產)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

表1 電解液的溶劑組成及DMAC體積比

Table 1 Solvent composition and volume ratio of DMAC in electrolytes

溶劑組成(體積比)φ(DMAC)/%溶劑組成(體積比)φ(DMAC)/%PC0EC+PC(1∶1)0DMAC100EC+PC(1∶1)10EC+PC(3∶7)50EC+PC(1∶1)25EC+PC(2∶8)0EC+PC(1∶1)50EC+PC(2∶8)50EC+PC(1∶1)100

1.3 電池的測試

用CT2001A電池測試儀(武漢產)進行電池循環(huán)性能測試，電壓均為0.01～2.00 V。在25 ℃下，先以0.05C的電流循環(huán)3次，進行化成?；珊螅纫?.10C充放電，再以0.20C充電，0.20C、0.50C、2.00C、5.00C和10.00C放電，測試倍率性能；以0.20C充電，0.50C放電，測試循環(huán)性能。

用CHI604E電化學分析儀(上海產)進行循環(huán)伏安測試。三電極體系，工作電極為石墨電極，金屬鋰片為參比電極和對電極，掃描速率為0.1 mV/s，電位為2.00～0.01 V。

電池以0.20C放電至嵌鋰容量為60%，在ZAHNER電化學工作站(瑞士產)上進行電化學阻抗譜(EIS)測試，頻率為10 mHz～100 kHz，波動電壓為5 mV。

2 結果與討論

2.1 石墨電極在純DMAC溶劑中的電化學行為

對人造石墨電極在純DMAC為溶劑的電解液(1 mol/L LiPF6/DMAC)中的循環(huán)伏安性能進行分析，結果見圖1。

圖1 人造石墨電極在電解液1 mol/L LiPF6/DMAC中的循環(huán)伏安曲線

Fig.1 CV curves of artificial graphite anode in 1 mol/L LiPF6/DMAC electrolyte

從圖1可知，以純DMAC作為溶劑時，在首次陰極掃描過程中，1.60～0 V出現了3個不可逆的還原峰，峰電位分別位于1.50 V、0.80 V和0.25 V附近，其中位于0.25 V附近的還原峰很強，表明DMAC在此處的還原反應異常強烈，為主要的還原反應。在第2次掃描時，各還原峰幾乎消失，表明DMAC可以在石墨表面形成鈍化膜，抑制了電解液的不可逆消耗。圖1中，在0.2 V以下均沒有明顯的還原峰出現，也就是說，幾乎沒有Li+嵌入石墨層。這導致在電位向正向掃描時沒有出現氧化峰，即沒有Li+從石墨層中可逆地脫出。

人造石墨電極在電解液1 mol/L LiPF6/PC、1 mol/L LiPF6/DMAC中電流為0.05C時的首次放電曲線見圖2。

圖2 人造石墨電極在電解液1 mol/L LiPF6/PC與1 mol/L LiPF6/DMAC中的首次放電曲線

Fig.2 Initial discharge curves of artificial graphite anodes in 1 mol/L LiPF6/PC and 1 mol/L LiPF6/DMAC electrolytes

從圖2可知，人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/PC電解液中存在0.9 V左右的很長的電位平臺，原因是PC分子隨著Li+共嵌入石墨中。這會破壞石墨結構，并造成PC的大量分解，產生氣體[6]，使得石墨層狀結構剝離及粉化，Li+無法有效地嵌入石墨層中，因此無法表現出可逆容量[7]。人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/DMAC電解液中也未表現出可逆的脫鋰容量。從首次放電曲線可看到，從0.80 V開始，曲線上出現了2個電位平臺：從0.80 V延伸到0.60 V左右的平臺，以及從0.55 V左右緩慢延伸到0.25 V左右更長的平臺，對應了循環(huán)伏安曲線中的不可逆還原峰。在以純DMAC為溶劑的電解液中，雖然石墨電極表面可形成鈍化膜，電解液的不可逆消耗得到控制，但從循環(huán)伏安曲線及首次充放電曲線可知，Li+仍無法有效地嵌入石墨層，石墨電極未表現出可逆容量。

2.2 DMAC作添加劑對石墨電極的影響

為了利用DMAC的成膜作用，將DMAC用作PC基電解液的添加劑，在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)中分別添加體積比1.0%、2.5%、5.0%和10.0%的DMAC，并研究人造石墨電極在這些電解液中的電化學性能。

人造石墨電極在電解液中的0.05C首次充放電曲線見圖3。

圖3 人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中的首次充放電曲線

Fig.3 Initial charge-discharge curves of artificial graphite anodes in 1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)

從圖3可知，人造石墨電極在電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)中的首次充、放電比容量分別為445.7 mAh/g、363.6 mAh/g，首次庫侖效率為81.6%。添加DMAC后，首次庫侖效率都提高到了90%以上，添加體積比2.5%DMAC時庫侖效率最高，為92.2%。這是因為石墨電極在首次循環(huán)時，不可避免地會進行成膜反應，PC的還原產物——烷基酸鋰和氟化鋰等為固體電解質相界面(SEI)膜成分[8]。PC分子共嵌導致石墨膨脹，無法在石墨表面形成完整的SEI膜，影響EC的成膜作用，需要消耗更多的電解液，導致電解液不可逆消耗增加，出現一個小的電位平臺，使首次庫侖效率降低。添加的DMAC會在石墨表面還原成膜，EC也有很好的成膜作用，能抑制PC的共嵌，石墨電極得到保護。

人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中的倍率性能見圖4。

圖4 人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中的倍率性能

Fig.4 Rate capability of artificial graphite anodes in 1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)

從圖4可知，當充電倍率從0.10C提高到0.20C，人造石墨電極的比容量均有所降低，其中未添加DMAC的最明顯。這是因為提高充電倍率，Li+嵌入石墨層的難度變大，使可逆比容量降低。未添加DMAC時，石墨表層部分剝離，導致部分石墨失去儲鋰能力，在Li+嵌入石墨層內部難度變大的情況下，比容量衰減更明顯。保持充電倍率為0.20C，提高放電倍率，比容量降低不明顯。原因是充電倍率不變且電流較小時，嵌入石墨層的Li+數量變化不大，相比于嵌入，Li+從石墨中的脫出更容易。

人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中的循環(huán)性能見圖5。

圖5 人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中的循環(huán)性能

Fig.5 Cycle performance of artificial graphite anodes in 1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)

從圖5可知，第50次循環(huán)時，未添加DMAC的電極比容量最低，衰減到了246.4 mAh/g。DMAC添加量為1.0%和10%時，容量保持率不高，在循環(huán)開始后下降得比較快，第50次循環(huán)時的比容量分別為270.3 mAh/g和268.6 mAh/g，僅比未添加DMAC的略高。在DMAC添加量為2.5%的電解液中，石墨電極第50次循環(huán)時的比容量仍有339.8 mAh/g。這是因為DMAC添加太少，由于DMAC消耗，無法有效抑制PC的共嵌，導致電極性能提升不明顯；DMAC添加過多，會使電極阻抗變大，導致極化嚴重，電池的循環(huán)性能下降。

人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中以0.20C放電至嵌鋰容量為60%后測得的Nyquist圖見圖6。

圖6 人造石墨電極在1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中充電到60%后的Nyquist圖

Fig.6 Nyquist plots of artificial graphite anodes after charged to 60% in 1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)

圖6中，高頻區(qū)曲線與實軸交點對應電解液的歐姆阻抗(Rs)，高頻區(qū)第一個半圓對應SEI膜的阻抗(RSEI)[9]，中頻區(qū)的第二個半圓對應電極表面的電荷轉移過程(Rct)，低頻區(qū)域的斜線對應有限Li+在晶格中的Warburg擴散。

從圖6可知，表示膜阻抗的半圓和反應阻抗的半圓不能明顯地區(qū)分開來，可能是由于彌散效應造成電容的頻響特性偏離了標準電容，使半圓發(fā)生變形，兩個圓弧連接在一起所致[10]。添加DMAC后，電解液的Rs稍有降低，RSEI沒有太大的差別，但是隨著DMAC添加量的增加，Rct逐漸增加，因此，與循環(huán)性能對比圖推測的一樣，DMAC用作添加劑時，在保證能夠抑制電解液分解的情況下，添加量越多，電極的阻抗就越大。

進一步提高電解液中PC的比例，DMAC添加量為5.0%，人造石墨在電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC(3∶7)及1 mol/L LiPF6/EC+PC(2∶8)中的0.05C首次充放電曲線見圖7。

圖7 人造石墨在電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC(3∶7)及1 mol/L LiPF6/EC+PC(2∶8)中的首次充放電曲線

Fig.7 Initial charge-discharge curves of artificial graphite anodes in electrolytes of 1 mol/L LiPF6/EC+PC(3∶7)and 1 mol/L LiPF6/EC+PC(2∶8)

從圖7可知，人造石墨電極在加5.0%DMAC的1 mol/L LiPF6/EC+PC(3∶7)電解液中仍有很高的庫侖效率，達到了89.5%，高于在未添加DMAC的1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)電解液中的81.6%。繼續(xù)提高PC的比例，未添加DMAC時，1 mol/L LiPF6/EC+PC(2∶8)電解液中，由于PC量太大，EC無法有效抑制電解液的不可逆消耗，因此與純PC作溶劑時一樣，人造石墨電極不能可逆地嵌脫鋰。DMAC的添加量為5.0%時，電位平臺縮短，且人造石墨負極的可逆比容量達到了300.3 mAh/g，首次庫侖效率提高到55.8%，對電解液的不可逆消耗的抑制效果比較明顯。這說明，提高電解液中PC的含量，DMAC用作添加劑，仍能夠抑制電解液的不可逆消耗。

3 小結

DMAC在用作電解液添加劑時能夠很好地與石墨相容，明顯抑制溶劑分子對石墨的破壞。

在用作電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1)的添加劑時，提高了人造石墨首次庫侖效率、比容量和循環(huán)性能等，其中首次庫侖效率最高達到92.2%，第50次循環(huán)后的可逆比容量仍有339.8mAh/g。提高電解液中PC的含量，添加5.0%的DMAC仍能很好地抑制電解液的不可逆分解。DMAC的加入，會在一定程度上增加石墨電極的阻抗，因此電解液中DMAC的含量需要控制，體積比為2.5%～5.0%為最佳。

[1] ZHANG S S， XU K， ALLEN J L，etal. Effect of propylene carbonate on the low temperature performance of Li-ion cells[J]. J Power Sources， 2002， 110(1)：216-221.

[2] XIAO Li-fen(肖利芬)， AI Xin-ping(艾新平)， YANG Han-xi(楊漢西)，etal. 鋰離子電池多元電解質溶液的電導行為研究[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2004， 34(4)：270-272.

[3] YUN J J， ZHANG L， QU Q T，etal. A binary cyclic carbonates-based electrolyte containing propylene carbonate and trifluoropro-pylene carbonate for 5 V lithium-ion batteries[J]. Electrochim Acta， 2015， 167：151-159.

[4] WAGNER R， BROX S， KASNATSCHEEW J，etal. Vinyl sulfones as SEI-forming additives in propylene carbonate based electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Electrochem Commun， 2014， 40(3)：80-83.

[5] LI B， WANG Y， LIN H，etal. Performance improvement of phe-nyl acetate as propylene carbonate-based electrolyte additive for li-thium ion battery by fluorine-substituting[J]. J Power Sources， 2014， 267：182-187.

[6] SHU Z X， MC MILAN R S， MURRAY J J. Electrochemical intercalation of lithium into graphite[J]. J Electrochem Soc， 1993， 140(4)：922-927.

[7] XU Meng-qing(許夢清)， ZUO Xiao-xi(左曉希)， LI Wei-shan(李偉善)，etal. 石墨電極在PC系電解液中的嵌鋰行為[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2006， 36(3)：205-207.

[8] WANG Y S， HUANG C M， HSIEH H W，etal. Effect of temperature on the dissolution of solid electrolyteinterface on mesocarbonmicrobeads electrodes in propylene carbonate-based electrolytes[J]. Electrochim Acta， 2014， 142：34-42.

[9] ZHUANG Q C， LI J， TIAN L L. Potassium carbonate as film for-ming electrolyte additive for lithium-ion batteries[J]. J Power Sources， 2013， 222(2)：177-183.

[10]LEVI M D， SALITRAG G， MARKOVSKY B，etal. Solid-state electrochemical kinetics of Li-ion intercalation into Li1-xCoO2：simultaneous application of electroanalytical techniques SSCV， PITT， and EIS[J]. J Electrochem Soc， 1998， 146(4)：1 279-1 289.

Compatibility between graphite anode and dimethylacetamide as additive

LU Qiu-jian，QU Qun-ting，WANG Yan，ZHENG Hong-he

(SchoolofEnergy，SoochowUniversity，Suzhou，Jiangsu215006，China)

N，N-dimethylacetamide(DMAC)was adopted as electrolyte additive， the electrochemical performance of graphite electrodes was studied. As DMAC was adopted as electrolyte additive with 2.5%(volume)in1 mol/L LiPF6/EC+PC(1∶1，V∶V)，the artificial graphite electrode exhibited significantly,it’s electrochemical performance was enhanced in terms of the Coulombic efficiency in initial cycle(92.2%)and good cycle performance with specific discharge capacity about 340 mAh/g at the 50th cycle. Even when the volume ratio of EC and PC was 2∶8， the artificial graphite electrode still it’s showed electrochemical performance was improved. All these could be ascribed to the good compatibility between DMAC as additive and graphite anode.

Li-ion battery； electrolyte； N，N-dimethylacetamide(DMAC)； additive； graphite； Coulombic efficiency

盧秋建(1990-)，男，江蘇人，蘇州大學能源學院碩士生，研究方向：鋰離子電池電解液優(yōu)化與選擇；

國家自然科學基金(21473120)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0181-04

曲群婷(1983-)，女，河南人，蘇州大學能源學院副教授，研究方向：新能源；

王 艷(1991-)，女，寧夏人，蘇州大學能源學院博士生，研究方向：鋰離子電池粘結劑與活性材料及優(yōu)化；

鄭洪河(1967-)，男，河南人，蘇州大學能源學院教授，研究方向：能源電化學，本文聯(lián)系人。