油頁巖灰渣的應(yīng)用研究進(jìn)展*

譚麗泉，胡相紅，余　梅，周建敏

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京 102200）

油頁巖灰渣的應(yīng)用研究進(jìn)展*

譚麗泉1，胡相紅2，余梅1，周建敏2

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京 102200）

本文介紹了油頁巖及其灰渣的成分，重點對油頁巖灰渣的綜合利用進(jìn)行了綜述，包括油頁巖渣在制備建筑材料、精細(xì)化工產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)肥料和廢氣和廢水處理等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和前景。

油頁巖灰渣；環(huán)境污染；綜合利用

1　油頁巖的特征性及其資源概況

油頁巖由油分、水分、礦物質(zhì)、有無機(jī)物和有機(jī)物等組成。通常無機(jī)物有石英、高嶺土、粘土、云母、碳酸鹽巖等，它的礦物質(zhì)成分大于有機(jī)質(zhì)成分。由于油頁巖中的干基含量高，油頁巖通過低溫下的干餾可以制得含油量超過了3.5%的頁巖油，因此，可以燃燒；同時由于油頁巖含有大量的灰分，超過了自身的40%，是一種灰分含量非常高有機(jī)巖石質(zhì)［1］。作為一種能源的來源，油頁巖的大量開采和利用，必然引發(fā)一系列的資源與環(huán)境的問題。

油頁巖被利用開發(fā)后，往往會產(chǎn)生很多的油頁巖渣。這種渣體因為是經(jīng)過了低溫干餾和燃燒發(fā)電的過程，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都會有明顯的改變。原本顆粒構(gòu)狀變成孔面構(gòu)狀的表面形狀，有良好的活性，可以吸附水中的金屬離子，所以能被用作污水處理的一種材料［2］。同時，這樣結(jié)構(gòu)亦使其有更廣泛的用途，這樣可以充分地利用油頁巖資源，不至于油頁巖渣灰的污染和浪費。這是一個油頁巖灰渣被利用探究發(fā)展重要方向之一。

2　油頁巖渣對環(huán)境的影響

油頁巖中油分的含量比較低，以至于它在低溫干餾或者在煅燒后都會有更多的油頁巖灰的產(chǎn)生，需要進(jìn)行的合適處理，但很多時候往往會被人們忽略，大量的油頁巖渣被任意摒棄，會造就很多的環(huán)境問題。首先是大量的油頁巖灰渣的放置需要很多的土地；更讓人害怕的是油頁巖渣中含有很多有毒有害的成分，在露天的自然環(huán)境下，經(jīng)過大氣循環(huán)和水循環(huán)，會污染周圍的農(nóng)田，使土壤的生產(chǎn)效率變低和對人們的生活環(huán)境帶來很大的影響，使受污染的范圍比油頁巖渣堆置的范圍泛延多幾倍［3］，不及時處理并加以規(guī)范管理，會有嚴(yán)重的后果。

在很多油頁巖礦產(chǎn)區(qū)，由于沒有加以規(guī)范和管理，缺乏正確的觀念和有效的措施，在自然環(huán)境的物理和化學(xué)的作用下，油頁巖廢渣中的重金屬和有機(jī)污染物滲入地下水體，甚至水體中還檢測出硫化物、石油類和芳香烴等有機(jī)物［4］，嚴(yán)重地影響整個地區(qū)的生態(tài)環(huán)境。這是油頁巖礦區(qū)生態(tài)污染一個重大的來源之一，需要長時間地投入處理。一方面，對于廢渣場的處理問題，先考慮生物種植的方法，通過一些植物的種植，改變土壤的一些理化性質(zhì)，從而從根本上處理廢渣場的環(huán)境污染，目前，該研究已經(jīng)有一定的成效［5］。另一方面，油頁巖灰渣的再利用也是一個解決這個生態(tài)污染的一種方式，這樣可以更加有效、快捷地處理這個嚴(yán)峻的生態(tài)污染問題。

3　油頁巖灰渣的組成

油頁巖低溫干餾或者燃燒發(fā)電后剩下的就是油頁巖灰渣，是近似火山的灰渣且含微量有機(jī)殘余碳元素的瘠性材料，并且具備非常好的活性。油頁巖經(jīng)干餾或燃燒的開發(fā)利用時，有機(jī)質(zhì)在迅速升溫的過程中瞬間被去除，構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)。由于油頁巖灰渣具有類似火山灰和多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其用途十分的廣泛。SiO2是油頁巖灰渣主要的成分，約占60%，Al2O3是其次要的成分，約占20%，剩余約20%是FeO3、MgO、CaO，SO3等。此外，還會含有少量的稀有金屬元素以及放射性元素。

4　油頁巖灰渣的開發(fā)利用現(xiàn)狀

隨著人們對環(huán)保意識的建立，可持續(xù)發(fā)展已成為新材料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的焦點。油頁巖干餾或燃燒后得到具有多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)且具良好活性的油頁巖灰渣，因其因購買的成本不高、活性極強(qiáng)，其整體利用價值十分高。

4.1油頁巖灰渣制備建筑用材料

4.1.1油頁巖灰渣用作高檔水泥填充料油頁巖灰渣在工業(yè)產(chǎn)水泥的過程中有兩種應(yīng)用。一是替代粘土燒制水泥生料，節(jié)省了粘土礦及水泥制造費用，減少由于粘土開發(fā)造成的環(huán)境破壞。吉林省建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院對此已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)的模擬，用100%的油頁巖灰渣替代黏土制備生料，摻量在12%～15%，在一定程度上影響了成球的形成，但是采用暗火操作過程可以生產(chǎn)出標(biāo)號在50.0MPa以上的孰料。二是作為混合材料，與其他原料混合，配制高標(biāo)號的水泥。因為油頁巖灰渣具有多孔結(jié)構(gòu)，而且低成本、高活性，使其作為水泥的混合原料有很是明顯的經(jīng)濟(jì)效益。樺甸市的一家水泥公司在很早之前就進(jìn)行生產(chǎn)試驗，并且取得了良好的效果。用油頁巖灰渣作混合材料配置水泥的時候，當(dāng)摻加25%含量的油頁巖灰渣時，則可以配制高標(biāo)號水泥；當(dāng)摻加50%含量的油頁巖灰渣時，則可以生產(chǎn)低標(biāo)號水泥。目前，樺甸市松原水泥有限公司已經(jīng)利用樺甸示范電廠的油頁巖灰渣生產(chǎn)水泥［6］。

4.1.2油頁巖灰渣制備混凝土輕質(zhì)骨料——陶粒

陶粒屬于我國輕質(zhì)隔熱的新型建材，具備重量輕、強(qiáng)度高、隔絕聲音、保溫、不易燃燒、抗化學(xué)腐蝕、抗細(xì)菌腐蝕以及抗震抗凍等的優(yōu)異性能。新型建材工業(yè)墻體材料可以實現(xiàn)節(jié)能節(jié)土、利廢環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展觀念。粒徑較小的油頁巖灰渣的質(zhì)地軟，因此容易打磨，有助于降低在粉磨時的能源消耗。油頁巖灰渣含有適量的SiO2、Al2O3、R2O，尤其是碳含量極度小，經(jīng)過人工調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的使用量，可以實現(xiàn)操控陶粒的密度，在1030～1100℃范圍內(nèi)，可燒制300～500級陶?；蛱丈?，接近回轉(zhuǎn)窯燒制的實際水準(zhǔn)，并可特意燒制特定顆粒的沙子［7］。

4.1.3油頁巖灰渣用作輕質(zhì)磚材料因為油頁巖渣和粘土的化學(xué)成分及組成相接近，在保障成型產(chǎn)品品質(zhì)的先決因素下，可以用來接替粘土加入柸料中作為瘠性原料，焙燒實心磚和空心磚，也可以制備免蒸免燒墻體磚，摻加量達(dá)40%～50%，達(dá)到節(jié)約粘土的目的。穆建春［8］等在油頁巖化學(xué)成分剖析的基礎(chǔ)上，成功地研究出用油頁巖和煤燃燒后得到的固體廢物等工業(yè)廢渣，通過擠壓成型的方式制備墻體磚，得到了43.3%的油頁巖渣磚的最佳配比，強(qiáng)度指標(biāo)均達(dá)到了同類產(chǎn)品如粉煤灰磚MU15及蒸壓灰砂磚MU15的國窖要求。王爽［9］對撫順頁巖油提煉廠進(jìn)行工業(yè)試驗，將油頁巖灰渣、油頁巖、綠土、煤矸石作為原料燒制空心磚，并對其進(jìn)行了可行性分析和討論，證實了以油頁巖渣（50%～70%）、煤矸石（10%～20%）、綠土（20%～30%）為原料制備燒結(jié)空心磚是可行的，完全可以做出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的燒結(jié)空心磚。

4.2油頁巖灰渣制備精細(xì)化工材料

4.2.1油頁巖灰渣制備白炭黑白炭黑屬于功能性材料，具有在流體中能夠高度分散、重量輕、不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、耐高溫、不會燃燒和良好的電絕緣性以及高孔隙度的優(yōu)點。白炭黑屬于國家重點鼓勵發(fā)展的精細(xì)化工新材料［10］，可以用于橡膠制品、塑料和不飽和聚酯樹脂中作為補(bǔ)強(qiáng)劑；用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、固體防火材料、涂料和油墨中作為分散劑和載體，使其分散均勻；在飼料和農(nóng)藥中作載體和幫助分散；在涂料中作為消光和沉淀作用；在牙膏中作增稠和摩擦作用；在紙中作填充作用，。傳統(tǒng)的制備白炭黑的方式是使用 Na2SiO3·9H2O、SiCl4、Si（OC2H5）4作為硅源，通過沉淀法或氣相法制備的。李燕［11］等對茂名市的油頁巖灰渣活化，酸堿解離等操作處理后，得到了水玻璃，再用得到的水玻璃作原材料制備白炭黑，研究了影響白炭黑產(chǎn)率的各種因素，得到了生產(chǎn)白炭黑的最好的方式，H2SO4為70%、離解溫度為90℃、離解時間為3h，SiO2的產(chǎn)率為28.8%，純度為90.4%，化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外檢測確定為水合SiO2，比表面積為105m2·g，所得產(chǎn)品符合HG/T3061-1999的要求。薛彥輝［12］等利用化學(xué)方法處理油頁巖灰渣制備白炭黑，堿法工藝比酸法工藝優(yōu)越，得到較佳的工藝方式，在100℃下，將燒堿：二氧化硅=4∶1，水和油頁巖以1∶1的比例加入反應(yīng)鍋，反應(yīng)4h，可提取48.5%的白炭黑。油頁巖灰渣制取白炭黑的方法原材料來源十分廣泛，生產(chǎn)工藝也簡單易操作，所以成本低，對實現(xiàn)油頁巖灰渣制取白炭黑工業(yè)化生產(chǎn)是十分有利的。

4.2.2油頁巖灰渣提取Al2O3油頁巖灰渣是多種無機(jī)水合鋁硅酸鹽礦物，SiO2和Al2O3是其主要的部分，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，可提取出較為純凈的Al2O3。馮宗玉等［13］以油頁巖灰渣作為原材料成功地制出Al2O3，油頁巖灰渣采用酸浸法，可以直接制備出Al2O3，在100℃下酸浸20h，油頁巖：鹽酸=3.75g·mL-1，Al2O3的提取率達(dá)90.6%，純度達(dá)91.7%。安佰超［14］試驗?zāi)M使用油頁巖灰渣工業(yè)提取純Al2O3，用油頁巖廠干餾后產(chǎn)生的油頁巖灰渣和排出的含有大量CO2的氣體，H2SO4和NaOH為原料，將這些物質(zhì)經(jīng)過聚集，再沉淀后，固液分離，除去水分，煅燒，就可以得到較為純凈的Al2O3。基于Al2O3的實驗室提取方案及參數(shù)，進(jìn)行油頁巖灰渣提取Al2O3的擴(kuò)增試驗，經(jīng)過測定，此方法制備的Al2O3提取率平均為69.02%，Al2O3純度平均為99.08%。利用油頁巖灰渣提取Al2O3，不僅處理了油頁巖灰渣在地表堆放帶來的環(huán)境污染，還能廉價生產(chǎn)氧化鋁，此法對可持續(xù)發(fā)展道路有指導(dǎo)意義，并且實現(xiàn)了優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)效益。然而，技術(shù)水平發(fā)展的限制，國內(nèi)也沒有完整的使用油頁巖灰渣提取氧化鋁的生產(chǎn)線。

4.2.3油頁巖灰渣制備優(yōu)質(zhì)煅燒高嶺土油頁巖灰渣的礦物成分主要是片狀高嶺石，其次是含碳有機(jī)物。王福良對油頁巖灰渣進(jìn)行處理，選用磁選、酸浸、氯化焙燒等聯(lián)合流程，得到白度達(dá)90%的優(yōu)質(zhì)高嶺土，經(jīng)超細(xì)研磨制備成2μm含量也達(dá)到90%以上，達(dá)到高檔高嶺土產(chǎn)品的要求；魏明安利用油頁巖灰渣制備優(yōu)質(zhì)高嶺土，采用高強(qiáng)度的磁分離、酸浸、增白焙燒等工藝有效地減少有色雜質(zhì)如鐵等，高嶺土產(chǎn)品白度在90%以上［15］。

4.3油頁巖灰渣用作農(nóng)業(yè)肥料

油頁巖中含有氮、酸性、堿性氧化物，氮元素可以轉(zhuǎn)化為肥料給作物施肥，酸性、堿性氧化物可以調(diào)節(jié)土壤的pH值。除了在油頁巖發(fā)電的動力生產(chǎn)中應(yīng)用到油頁巖，烏克蘭也在制肥，施肥和土壤固化中應(yīng)用油頁巖。1987～1989年，匈牙利的新第三紀(jì)火山口藻類油頁巖用在農(nóng)業(yè)上為主，年產(chǎn)4000～11000t，經(jīng)地質(zhì)調(diào)查顯示，藻類和含藻類油頁巖能夠降低土壤的酸度，施肥的浸出，硝酸和磷的滲入量，減少酸雨的量，減少環(huán)境污染，化肥的使用和作物產(chǎn)量的增加。油頁巖灰渣中含有磷、鉀等元素，可作肥料用；而且也含有鎘、鉻等有害重金屬元素，必須在農(nóng)業(yè)應(yīng)用之前，經(jīng)過一定處理。荊紅衛(wèi)［16］等研究了油頁巖干餾煉油所產(chǎn)灰渣，將氧化鈣作為改性劑、過磷酸鈣作為增肥劑，作物栽培試驗，在元素間相互作用影響下，改性劑能夠調(diào)控pH值，增強(qiáng)作物吸收磷、鉀等元素，抑制作物吸收鉻、鎘等有害重金屬元素，讓作物正常健康的生長。這為實現(xiàn)農(nóng)業(yè)化的工業(yè)固體廢物資源利用提供了科學(xué)依據(jù)。

4.4油頁巖灰渣用作廢氣和廢水處理

在廢氣處理過程中，油頁巖灰渣對H2S具有一定的吸附作用。油頁巖灰渣粒徑越小，脫硫能力越強(qiáng)，吸附溫度、油頁巖灰渣濕度和含水量對油頁巖灰渣脫H2S的效果有明顯的影響。實驗表明，原油頁巖灰渣吸附H2S氣體的吸附效果比經(jīng)過改性后的油頁巖灰渣的吸附率要低［17］，而且經(jīng)過強(qiáng)堿條件下經(jīng)過改性的油頁巖吸附效率更加明顯。除此之外，油頁巖灰作為吸附劑，也可用于脫硫，在溫度650～750℃，油頁巖灰渣可以有效去除SO2排放量的60%～70%。

在廢水處理方面，含有酸性、堿性和中性氧化物的油頁巖灰渣，有較多的微孔結(jié)構(gòu)且顆粒粒徑大多在1～10μm，適宜用來制備吸附劑。金蘭淑［18］等用PDMDAAC改性方法對油頁巖灰渣進(jìn)行改性，并用改性后的油頁巖灰渣吸附水中DNBP，吸附效果良好，吸附率可達(dá)94.48%。蘇瞳［19］采用油頁巖灰渣堿熔融水熱合成制備沸石，再用沸石吸附含鎳廢水，結(jié)果表明：水與Na2O摩爾比為40，Na2O與SiO2摩爾比為2.0，在120℃下晶化時間12h，可得到較佳的NaX型沸石。利用油頁巖灰渣制備吸附劑處理廢氣廢水，相當(dāng)于“以廢制廢”，但是這種方法面對已經(jīng)含有大量油頁巖灰渣堆積在地表上的情況，處理掉的油頁巖灰渣的數(shù)量太少了。

5　結(jié)語

作為一種高含量的礦物組成的油頁巖灰渣，如果將其當(dāng)廢物處置直接堆放，經(jīng)過長時間風(fēng)吹雨打或擴(kuò)散后嚴(yán)重影響周圍的水源、土地及生物，危害居民健康，其污染范圍超過了我們所預(yù)想。同時，油頁巖灰渣作為固體廢物堆起來，不僅占用大量耕地資源，油頁巖灰渣中的有毒有害重金屬元素通過土壤、植物富集后造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，環(huán)境壓力，也給我們的生活帶來影響。因此，研究油頁巖灰渣的綜合利用技術(shù)是有必要的，這樣不但能使油頁巖灰渣變廢為寶，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且還可以節(jié)約能源，減少污染物的排放，改善環(huán)境質(zhì)量，緩解環(huán)境壓力。

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Research progress of application of oil shale residue*

TAN Li-quan1，HU Xiang-hong2，YU Mei1，ZHOU Jian-min2
（1.Guangdong University of Petrochemical Technology Maoming，Guangdong 525000，China；2.The Beijing Command College of CPAPF Training Department，Beijing 102200，China）

This paper introduces the oil shale and its residue composition.The comprehensive utilization of oil shale residue were summarized，including the oil shale residue in the preparation of construction materials，fine chemical products，agricultural fertilizer and waste gas and waste water treatment and other areas of current research status and prospect are analyzed.

oil shale residue；environmental pollution；comprehensive utilization

X705

A

2016-08-13

2012年廣東省科技計劃項目（2012B031000020）；2013年廣東省科技計劃項目（2013B021000011）

譚麗泉（1978-），女，漢族，廣東茂名人，副教授，從事環(huán)境化學(xué)研究。