還原氧化石墨烯制備方法研究進(jìn)展*

楊珊珊，孫　怡，耿瑤瑤，秦占斌，高　筠

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山063009）

綜述

還原氧化石墨烯制備方法研究進(jìn)展*

楊珊珊，孫怡*，耿瑤瑤，秦占斌，高筠*

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山063009）

氧化石墨烯表面有大量的官能團(tuán)，被還原后得到的產(chǎn)物稱為還原氧化石墨烯（rGO）。本文綜述了近年來氧化石墨烯（GO）還原方法的研究進(jìn)展，主要包括：化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、熱還原等。

氧化石墨烯；還原氧化石墨烯；化學(xué)還原；電化學(xué)還原；熱還原

石墨烯（graphene）片只有一個(gè)原子厚，是二維的層狀結(jié)構(gòu)，其中碳原子為sp2雜化。石墨烯具有許多非同一般的性質(zhì)：如良好的熱傳導(dǎo)性、機(jī)械剛度、電子傳導(dǎo)性等［1］。近年來，石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池、超級(jí)電容器、光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注及應(yīng)用。

對于石墨烯的制備，還原氧化石墨烯是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法，主要分為氧化過程和還原過程兩步。其反應(yīng)機(jī)理為：石墨首先利用Hummer’s法氧化為氧化石墨（graphite oxide），再通過剝離作用轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯（graphene oxide或GO），最后可通過各種還原方法（化學(xué)還原、電化學(xué)還原、熱還原等）得到電化學(xué)、光化學(xué)等性能優(yōu)異的石墨烯，又稱還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide或rGO）。

1　化學(xué)還原法

化學(xué)還原氧化石墨烯的方法是在相對溫和的條件下，還原劑與氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)而得到rGO。該方法包括還原劑（肼及其衍生物、硼氫化鈉、綠色還原劑等）還原、酸堿還原、溶劑熱還原等。

1.1還原劑還原

（1）肼及其衍生物還原肼及其衍生物是最早用于還原氧化石墨烯的還原劑，由于其較強(qiáng)的還原能力，且還原后可獲得較穩(wěn)定的還原氧化石墨烯分散液［2］，被國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究。

Park等人［3］用水合肼作為還原劑，分別對氧化石墨和氧化石墨烯進(jìn)行還原，兩者出現(xiàn)明顯的差異，氧化石墨烯的還原程度和比表面積都高于氧化石墨，但其容易發(fā)生團(tuán)聚。剝離后的氧化石墨烯容易被還原，且形成比表面積大的還原氧化石墨烯。隨后，作者［4］又在DMF/H2O溶液中，以水合肼作為還原劑，制備了C/O比接近于10的還原氧化石墨烯，并對材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，加入不同濃度的氧化石墨烯均可獲得均勻膠體懸濁液，當(dāng)懸濁液濃度最低（3mg/10mL）時(shí)，可以制備表面光滑、楊氏模量和斷裂強(qiáng)度高的還原氧化石墨烯；隨著溶液中氧化石墨烯濃度增加，制備的還原氧化石墨烯的電導(dǎo)率明顯增大。但是親水性GO被還原為憎水性的石墨烯，分散的石墨烯片層容易發(fā)生團(tuán)聚［5］。

為了改善石墨烯在水溶液中發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，Li等［2］得到了用水合肼還原的石墨烯溶液，其分散性良好且過程中通過氨水調(diào)節(jié)pH值。研究表明，反應(yīng)前加入氨水調(diào)節(jié)pH值，有效阻止了石墨烯在水溶液中的團(tuán)聚，從而開發(fā)出一種不需要聚合物或表面活性穩(wěn)定劑的水性石墨烯分散溶液。

此外，苯肼也可作為還原劑制備rGO［6，7］。肼及其衍生物作為還原劑雖然得到廣泛研究，但還原后的石墨烯的六元環(huán)上會(huì)殘留部分氮原子，從而導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷，這在某種程度上可能會(huì)使其性能降低。除此之外，水合肼還有毒性強(qiáng)、易燃或易爆等潛在危險(xiǎn)。

（2）NaBH4還原硼氫化鈉（NaBH4）具有極強(qiáng)的還原性，在還原氧化石墨烯反應(yīng)中，具有還原效果好，引入雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。

Shin等［8］以NaBH4作為還原劑，采用不同濃度NaBH4水溶液對氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：NaBH4用量會(huì)影響石墨烯的片層間距，選擇適宜濃度的NaBH4有利于提高氧化石墨烯的還原程度，形成均勻分散的石墨烯溶液。同時(shí)NaBH4的使用，避免了C-N鍵的形成，有效解決了水合肼還原氧化石墨烯氮原子殘留問題，且所制得的還原氧化石墨烯片的電阻率高于水合肼作為還原劑制得的氧化石墨烯。

Ramachandran［9］以0.04M的NaBH4為還原劑，在90℃下還原1h，制備還原氧化石墨烯粉末。結(jié)果表明，NaBH4能夠有效脫除氧化石墨烯的官能團(tuán)，使得懸濁液發(fā)生團(tuán)聚，生成具有均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯。循環(huán)伏安測試表明，該方法制備的還原氧化石墨烯的比電容為265.3g·F-1，優(yōu)于電化學(xué)方法制備的還原氧化石墨烯。

NaBH4是常用的還原氧化石墨烯的還原劑，但是由于它自身極其容易水解，影響到它的還原效率，限制了其大規(guī)模使用。

（3）綠色還原劑還原隨著綠色環(huán)保理念的推廣，一些綠色無污染，性能優(yōu)異的還原劑（例如，維生素C、殼聚糖等）也逐漸被用于氧化石墨烯的還原。

抗壞血酸（維生素C）還原效果好，還原條件溫和，引入雜質(zhì)少，廣泛存在于各種蔬菜水果中，無毒，屬于綠色環(huán)保藥品，對生成的rGO有穩(wěn)定作用［10］。

張佳利等［11］用抗壞血酸作為還原劑，室溫下成功的將氧化石墨烯還原，再不加任何分散劑的情況下，得到穩(wěn)定的單分散還原氧化石墨烯懸浮水溶液。研究表明，抗壞血酸對GO水溶液有較強(qiáng)的還原分散能力，且其氧化產(chǎn)物起穩(wěn)定劑的作用，使rGO長期保持分散狀態(tài)。

趙靜［12］用“綠色”無毒的殼聚糖（CS）作為還原劑，研究不同反應(yīng)條件對氧化石墨烯還原程度的影響，并對不同還原程度的rGO的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，改變溫度不能有效地控制GO的還原程度；控制溫度在50℃以下的相對低溫的環(huán)境下，控制反應(yīng)時(shí)間（24、48、72h）可得到不同還原程度的rGO，因此，在低溫環(huán)境下可通過延長反應(yīng)時(shí)間來彌補(bǔ)低溫環(huán)境的不足。

（4）其它還原劑還原為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模制備，研究人員又相繼開發(fā)了格氏試劑、醇類、胺類化合物等多種還原劑。

Dong［13］等的在催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，過量的格氏試劑可以有效脫除GO表面的基團(tuán)，并制得了還原氧化石墨烯和還原氧化石墨烯與聚丙烯的納米復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，用格氏試劑作為還原劑制得的還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率。

Xu等［14］的研究表明，醇類還原劑如乙醇、乙二醇和丙三醇對氧化石墨烯的環(huán)氧基團(tuán)具有選擇還原性。隨著還原程度的增加，制得還原氧化石墨烯的電導(dǎo)率明顯升高。

Zhou等［15］的研究表明，羥胺在90℃水浴條件下與GO迅速反應(yīng)，脫除氧化石墨烯中的環(huán)氧基團(tuán)和羥基，制得導(dǎo)電性能、結(jié)晶性能和在水溶液中分散性能良好的石墨烯。

1.2酸堿還原

利用酸或堿作為還原劑來還原GO，也是制備rGO的常用方法。

Pei等［16］在100℃下，以HI為還原劑，反應(yīng)1h，制得電導(dǎo)率為298s·cm-1、C/O比大于12的還原氧化石墨烯，還原后的石墨烯薄層在強(qiáng)度和延展性上較氧化石墨烯有了顯著提高。

Mitra等［17］以甲酸為還原劑制備石墨烯，研究了反應(yīng)時(shí)間對制得石墨烯的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在還原溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)30h，可以制得結(jié)晶性能良好，室溫電導(dǎo)率為11.859s·cm-1的石墨烯。

王歡［18］在pH值為8、10、12、14堿性條件下，制備水溶性石墨烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯氧含量與溶液pH值呈負(fù)相關(guān)，電導(dǎo)率與溶液pH值呈正相關(guān)。水溶性石墨烯可應(yīng)用在鋰離子電池、超級(jí)電容器及導(dǎo)電薄膜等器件中。

1.3溶劑熱法還原

溶劑熱法還原通常在密閉的容器中進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度高于溶劑沸點(diǎn)時(shí)，石墨片層間的含氧官能團(tuán)脫離，制得還原氧化石墨烯。

Zhou等［19］用水熱法還原氧化石墨烯，在高溫高壓下，水分子發(fā)生異裂作用其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，超臨界水可作為還原劑，為還原石墨烯提供綠色的化學(xué)反應(yīng)氛圍。同時(shí)超臨界水提供具有催化作用的H+離子，對GO具有還原作用。

Wang等［20］在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，以一水合肼為還原劑，在180℃下反應(yīng)12h得到rGO。通過原子力顯微鏡觀察到懸浮溶液中主要是石墨烯單片，這種方法得到的石墨烯片缺陷少、氧化程度低，與原始的液相氧化還原制備石墨烯的方法相比降低了石墨烯的電阻率。

2　電化學(xué)還原法

電化學(xué)還原法是采用電化學(xué)方法移去GO的含氧官能團(tuán)，從而制得石墨烯的一種方法。這種方法不需要特殊的化學(xué)試劑，且副產(chǎn)物較少。

Toh等［21］以覆蓋了納米氧化石墨烯的玻碳電極為工作電極，在濃度為1M的KOH電解液中，在0.6～1.5V（vs.Ag/AgCl）的還原電位下，制備了電化學(xué)還原氧化石墨烯（ERGO）。結(jié)果表明，在-1.20V條件下制得的電化學(xué)還原氧化石墨烯，在堿性介質(zhì)中對于氧化還原反應(yīng)具有良好的電催化性能，并分析了ERGO電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的機(jī)理。

黃河洲［22］等通過電化學(xué)沉積法在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積了不同還原程度（C/O）的還原氧化石墨烯薄膜。結(jié)果表明：在1.8V下沉積的不同C/O比的rGO薄膜中，B-rGO薄膜的C/O比最高（8.1），帶隙最小（0.54eV），導(dǎo)帶最靠近FTO的導(dǎo)帶位置。在可見光照射下，幾種薄膜均產(chǎn)生了陰極電流，電流密度隨C/O比的增大而增大。

3　熱還原法

熱還原法是通過控制反應(yīng)熱溫度達(dá)到還原氧化石墨烯的目的。早期，常通過快速加熱（＞2000℃/min）來還原氧化石墨烯。熱還原法反應(yīng)機(jī)理為：在Ar或N2中，氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)在高溫作用下，會(huì)分解產(chǎn)生出CO或CO2氣體，此時(shí)片層之間壓力迅速增大，片層膨脹，克服片層之間的范德華力而脫離，從而得到石墨烯［23］。高溫不但剝離氧化石墨片層，而且也去掉了片層上的部分含氧官能團(tuán)，起到了一定的還原作用。

熱還原法的還原溫度對氧化石墨烯的還原程度影響較大。Dolbin等［24］以氧化石墨烯為原料，研究了熱還原溫度對石墨烯結(jié)構(gòu)和吸附能力的影響，結(jié)果表明：改變熱還原溫度對制得石墨烯的結(jié)構(gòu)及含氧基團(tuán)有著顯著影響。當(dāng)還原溫度為300℃和900℃時(shí)，石墨烯對于H2、N2、4He等氣體具有良好的吸附性能。

Ho等［25］在150、300和450℃下，采用熱還原法制備了還原氧化石墨烯，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較高的還原溫度可以消除氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)，有利于石墨烯的結(jié)晶的。當(dāng)還原溫度較低時(shí)，可通過加大反應(yīng)時(shí)間，提高石墨烯的還原程度［26］。

4　其他還原方法

除了上述傳統(tǒng)的還原氧化石墨烯制備石墨烯以外，采用微波輔助、催化或光催化還原氧化石墨烯，也是近年來廣受關(guān)注的制備石墨烯的方法。

Yan等［27］在堿性環(huán)境中，采用微波輔助技術(shù)，成功制備了在有機(jī)溶劑中具有良好分散性能的水溶性葡萄糖還原氧化石墨烯（GRGO）。通過電化學(xué)分析表明，在掃描速率為2V·s-1時(shí)，GRGO電極材料的比容量為179F·g-1。

氧化石墨烯可以作為金屬或金屬氧化物等多種無機(jī)粒子的負(fù)載基體，構(gòu)建多種具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能的納米復(fù)合材料。Xu等［28］在水-乙二醇系統(tǒng)使用石墨烯作為前驅(qū)體，以Pt、Pd或Au等金屬納米粒子作為構(gòu)建塊，通過油浴反應(yīng)得到還原后的氧化石墨烯的金屬粒子納米復(fù)合材料，可用作燃料電池的電極材料。

Williams等［29］利用紫外線放射光誘導(dǎo)催化氧化石墨烯負(fù)載TiO2后混合物的乙醇溶液，紫外線放射減少了氧化石墨烯負(fù)載TiO2納米復(fù)合材料的電阻，得到包覆TiO2的石墨烯的黑色懸浮液。其中TiO2不但作為催化劑，同時(shí)也作為分離劑，使得氧化石墨烯負(fù)載TiO2納米復(fù)合材料更容易的得到了分離。Kim等［30］也通過紫外線放射光催化還原了氧化石墨烯和TiO2納米復(fù)合材料的混合物。

5　結(jié)論

綜上所述，石墨烯或還原氧化石墨烯可以通過氧化石墨烯還原制備，還原方法多種多樣，各有特點(diǎn)。制備得到的石墨烯或還原氧化石墨烯的性質(zhì)與還原方法有著密切的聯(lián)系，不斷開發(fā)氧化石墨烯的還原方法和條件，對于石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展和性能的提升具有重要的意義。

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Progress on preparation of reduced garaphene oxide*

YANG Shan-shan，SUN Yi*，GENG Yao-yao，QIN Zhan-bin，GAO Yun*
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

s：There are a large number of functional groups on the surface of graphene oxide，and the resulting product is called reduced graphene oxide（rGO）.In this paper，the recent progress in the reduction of graphene oxide（GO）is reviewed，including chemical reduction，electrochemical reduction，thermal reduction，and so on.

graphene oxide；reduced graphene oxide；chemical reduction；electrochemical reduction；thermal reduction

TM53

A

2016-04-19

國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃和河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（No.201410081029）

楊珊珊（1993-），女，本科生，所學(xué)專業(yè)為化學(xué)工程與工藝。

導(dǎo)師簡介：孫怡，博士，講師，主要從事電化學(xué)研究。