電解制氟陽(yáng)極板的發(fā)展概況

劉永生

(天津長(zhǎng)蘆華信化工股份有限公司，天津 河?xùn)| 300180)

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電解制氟陽(yáng)極板的發(fā)展概況

劉永生

(天津長(zhǎng)蘆華信化工股份有限公司，天津 河?xùn)| 300180)

摘要:概述了制氟用陽(yáng)極板的發(fā)展概況以及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，提出了電解制氟所用陽(yáng)極板的特性要求，分別闡述了鎳電極、石墨電極、無(wú)定型炭電極、炭/炭復(fù)合材料電極的發(fā)展歷程。

關(guān)鍵詞:氟；炭；鎳；石墨；無(wú)定型炭；復(fù)合材料；概況；趨勢(shì)

單質(zhì)氟是提取與核工業(yè)緊密相關(guān)的鈾原料非常重要的助劑原料，也是制備各類氟化物特種氣體最基礎(chǔ)的原料。工業(yè)氟氣的制取設(shè)備是電解槽，而電解槽中用的陽(yáng)極板，是氟氣制取工藝中極為關(guān)鍵的材料。由于單質(zhì)氟極為活潑，因此制氟技術(shù)和安全裝置難度大，要求高。制氟用電解板是電解制氟最為關(guān)鍵的部件之一，經(jīng)常成為氟氣生產(chǎn)的“瓶頸”，兩個(gè)世紀(jì)以來(lái)，制氟技術(shù)不斷發(fā)展，新材料應(yīng)用深入推廣。

1發(fā)展概況

電解制氟所用的電極，在國(guó)際和國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量要求，但為了持續(xù)穩(wěn)定高效的出產(chǎn)氟氣，其特性要求是：耐受氟氣和氟化氫的腐蝕性能高；電阻率低；電解液對(duì)其浸潤(rùn)性好，超電壓?。粰C(jī)械強(qiáng)度高，不宜斷裂和破碎；穩(wěn)定性強(qiáng)，能長(zhǎng)時(shí)間在高電流密度下工作；比重大，局部破裂時(shí)碎塊能沉于電解槽槽底，避免極間發(fā)生短路；制造方便，價(jià)格低廉?；谝陨弦?guī)格標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量要求，科技工作者不斷試用和研發(fā)新型制氟材料，兩百多年來(lái)，制氟用電解板的材料經(jīng)歷了鎳、石墨、無(wú)定型炭到炭/炭復(fù)合材料的發(fā)展歷程。

1.1鎳電極

實(shí)驗(yàn)室階段制取氟氣，首先采用的是鎳電極，鎳的電導(dǎo)率高，即使電解液中含水分較高，也不會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極極化現(xiàn)象，但鎳由于其金屬性質(zhì)，電化學(xué)腐蝕速度較快，電流效率太低，壽命很短。故鎳僅作為實(shí)驗(yàn)室制取氟氣的電極，不適用于批量氟氣的生產(chǎn)。不過(guò)在電解槽生產(chǎn)前，鎳電極可以用做電解液脫水的陽(yáng)極材料。

1.2石墨電極

由于石墨價(jià)格便宜，加工制作簡(jiǎn)單，上世紀(jì)初，很多電解制氟廠家所使用的電極是石墨電極。但人們發(fā)現(xiàn)，在氟氣的制備過(guò)程當(dāng)中，由于石墨的層間結(jié)構(gòu)比較特殊，使得氟氣在石墨層間與石墨電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氟化石墨，這種物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響電解制氟的進(jìn)程和氟氣的質(zhì)量。石墨陽(yáng)極表面的微觀結(jié)構(gòu)和氣孔大小、分布是非常不均勻的，因此形成的鈍化層也是非常不均勻的，在石墨陽(yáng)極的表面，在密度、應(yīng)力、電流電壓的大小等不同因素混合作用之下，一些富含F(xiàn)—C鍵的鈍化層，可能會(huì)從石墨陽(yáng)極上脫落，并懸浮在電解液的表面，造成電解液的污染，嚴(yán)重影響電解制氟的進(jìn)程和氟氣的質(zhì)量。

此外，經(jīng)研究表明，即使無(wú)定型炭材質(zhì)中混入石墨碎的產(chǎn)品，作為電解制氟的陽(yáng)極使用，在運(yùn)行一段時(shí)間以后，也會(huì)產(chǎn)生鈍化層并發(fā)生溶漲現(xiàn)象，這將導(dǎo)致電解過(guò)程出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)，電解電流急劇變化，電解過(guò)程無(wú)法繼續(xù)。石墨碎區(qū)域會(huì)穿洞、掉渣，混入電解液當(dāng)中，嚴(yán)重污染電解液。上世紀(jì)中期，石墨電極以及含有石墨材質(zhì)的無(wú)定型炭電極在電解制氟行業(yè)中，已基本被淘汰。

1.3無(wú)定型炭電極

隨著電解制氟技術(shù)的發(fā)展以及新型材料的應(yīng)用，制氟電解槽多選用無(wú)定型炭作為陽(yáng)極板的首選材料，該種類型電極也是目前使用最為廣泛的電極。無(wú)定型炭電極并不是石墨的層狀結(jié)構(gòu)，氟進(jìn)入其表面的深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及石墨陽(yáng)極，無(wú)定型炭難生成層間化合物，從而難以形成較厚的鈍化層。但該類型電極在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行中，會(huì)出現(xiàn)如下缺點(diǎn)：

1.溶脹。陽(yáng)極放入電解槽后，從電流電壓參數(shù)上未見(jiàn)異常，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，測(cè)液面時(shí)發(fā)現(xiàn)電解液表層出現(xiàn)黑色炭粉，隨著黑色炭粉的逐漸增多，電解電壓開(kāi)始增高，拆開(kāi)電解槽后發(fā)現(xiàn)，炭陽(yáng)極破損嚴(yán)重，損壞面呈現(xiàn)蜂窩狀，嚴(yán)重者液面以下部分基本消失。

2.電流密度低。按照電解槽陽(yáng)極理論面積和平均電流密度可以推算出電解槽的運(yùn)行電流，但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中電流密度往往低于平均電流密度且會(huì)逐漸下降，導(dǎo)致電解槽的產(chǎn)能降低，需靠增加電解槽的數(shù)量來(lái)保證氟氣產(chǎn)量。

3.強(qiáng)度差。陽(yáng)極在電解槽中使用一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)上面出現(xiàn)裂紋，檢修過(guò)程中稍有不慎就會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極破裂不能繼續(xù)使用，給陽(yáng)極的打磨、烘干、安裝等工作帶來(lái)操作難題。

4.壽命短。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)炭陽(yáng)極的企業(yè)繁多，工藝水平良莠不齊，炭陽(yáng)極平均使用壽命為1～3個(gè)月，增加了制氟廠家的運(yùn)行和檢修成本。

基于以上問(wèn)題，在改善無(wú)定型炭陽(yáng)極性能方面，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)曾經(jīng)做過(guò)多種嘗試，但只有采用給無(wú)定型炭陽(yáng)極浸漬銅和氟化鋰的效果比較明顯。其余方法有采用無(wú)定型炭陽(yáng)極表面為高滲透性材料，內(nèi)里為密實(shí)性材料；也有將無(wú)定型炭陽(yáng)極伸入電解液以下的部分采用高滲透性材料，而與吊架連接的部位采用低滲透性材料。但這些陽(yáng)極制作起來(lái)相當(dāng)困難，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

天津核工業(yè)理化工程研究院一直致力于制氟炭陽(yáng)極的改性研究[1]，嚴(yán)格選擇炭陽(yáng)極原材料、并采用浸漬、焙燒、表面處理等工藝改善炭陽(yáng)極的各項(xiàng)性能指標(biāo)[2]，大大提高了無(wú)定型炭陽(yáng)極的質(zhì)量。

1.4炭/炭復(fù)合材料電極

將炭/炭復(fù)合材料作為電極材料用于電解制氟的電解槽中，本世紀(jì)初在俄羅斯、日本、德國(guó)等國(guó)家己經(jīng)開(kāi)始研究和應(yīng)用。

同石墨陽(yáng)極和無(wú)定型炭陽(yáng)極相比，炭/炭電解板具有以下多種優(yōu)點(diǎn):

1.電解板的強(qiáng)度和在制氟環(huán)境中的耐腐蝕能力大大增強(qiáng)，能夠較長(zhǎng)時(shí)間耐受氟氣、氟化氫、以及電解液的腐蝕。

2.不含石墨，沉積炭在石墨化度為零的情況下，電阻率很低，氟氣不易進(jìn)入炭的中間層，而這種材料結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，因此，具備良好的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

3.炭/炭電解陽(yáng)極板的非石墨化特性，可避免陽(yáng)極在電解槽中發(fā)生極化現(xiàn)象，從而也就避免了因極化現(xiàn)象造成的一系列不良后果。

4.炭/炭電解板作為電解電極材料，具有重量較輕，體積較小，厚度較薄的特點(diǎn)，單位陽(yáng)極面積上氟氣的產(chǎn)量多(承載的極限電流密度較大)，使用壽命和產(chǎn)量會(huì)提高2～3倍。

5.經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)論證，炭/炭電解板作為電解電極材料，在電解過(guò)程中電流電壓穩(wěn)定，連續(xù)正常使用的時(shí)間高于石墨電極和無(wú)定型炭電極。

6.通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行考核，炭/炭電解板作為電解電極材料，可以延長(zhǎng)電極的使用壽命，減少電極材料的更換率，降低了使用電極的成本。

7.檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，炭/炭電解板作為電解電極材料，不會(huì)形成厚的“鈍化層”，電解過(guò)程無(wú)明顯的陽(yáng)極效應(yīng)現(xiàn)象，電極可連續(xù)工作6個(gè)月以上。

2發(fā)展趨勢(shì)

制氟用電解槽陽(yáng)極板材料的研究和應(yīng)用經(jīng)歷了鎳電極、石墨電極、無(wú)定型炭陽(yáng)極和炭/炭復(fù)合材料的發(fā)展歷程。鎳電極、石墨電極作為制氟電極基本被淘汰；從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，改性的無(wú)定型炭電極將逐步取

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The Development of Anode for Preparation of Fluorine

LIU Yongsheng

(Tianjin Changlu Huaxin Chemical Limited by Share Ltd,Tianjin 300180，China)

Abstract:In this paper, Anode for preparation of fluorine and the future development trend are summarized，the electrolysis of fluoride used the characteristics of anode plate requirements, respectively expounds the nickel electrode, graphite electrode, no type development history of carbon electrodes, carbon / carbon composite electrode.

Key words:fluorine；carbon；nickel；graphite；amorphous carbon；survey；trend

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.002

中圖分類號(hào)：TQ124.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)01-0005-03

收稿日期：2015-12-08;修回日期：2015-12-31