鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法及展望

徐　雙，鄭會(huì)清，史向陽(yáng)，王翠翠，梁永濤，張振英，張有毅

(中信重工機(jī)械股份有限公司，河南　洛陽(yáng)　471039)

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鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法及展望

徐雙，鄭會(huì)清，史向陽(yáng)，王翠翠，梁永濤，張振英，張有毅

(中信重工機(jī)械股份有限公司，河南洛陽(yáng)471039)

鎂質(zhì)耐火材料是以MgO為主成分或以MgO與CaO為主成分的一種耐火材料，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。影響鎂質(zhì)耐火材料使用性能的主要因素是其化學(xué)組成，因此對(duì)鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)組成的準(zhǔn)確檢測(cè)尤為重要。鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)組成的檢測(cè)方法包括傳統(tǒng)化學(xué)分析方法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法等。本文對(duì)以上檢測(cè)方法做了分析與總結(jié)，其中XRF粉末壓片法具有操作簡(jiǎn)單，分析快速，不需要高溫加熱，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，比較適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

鎂質(zhì)耐火材料；化學(xué)分析；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；X射線熒光光譜法；粉末壓片法

根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，耐火材料是指在高溫環(huán)境下其化學(xué)與物理性質(zhì)穩(wěn)定并能正常使用的非金屬(并不排除含有一定比例的金屬)材料與產(chǎn)品。鎂質(zhì)耐火材料包括鎂磚、鎂鋁磚、鎂鉻磚、鎂橄欖石磚、鎂硅磚、鎂鈣磚、鎂白云石磚和鎂碳磚[1]，主要以MgO為主成分或以MgO與CaO為主成分，通常MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%及以上。

1　鎂質(zhì)耐火材料的用途

耐火材料廣泛應(yīng)用于化工、石油、冶金、硅酸鹽、機(jī)械制造、動(dòng)力等工業(yè)領(lǐng)域。鎂質(zhì)耐火材料由于具有耐火性能高、高溫強(qiáng)度大和抗堿性熔渣浸蝕的特點(diǎn)，成為冶金行業(yè)中廣泛應(yīng)用的輔料之一[1,2]。例如煉鋼過(guò)程主要靠熔渣來(lái)除去其中有害雜質(zhì)(熔渣主要成分為CaO、SiO2、FeO、P2O5等或?yàn)楦邏A性CaO-SiO2-Al2O3渣系、高CaO的CaO-CaF2-Al2O3渣系)。要抵抗這些熔渣的侵蝕以及吸收鋼中有害雜質(zhì)，煉潔凈鋼等，只有堿性鎂質(zhì)耐火材料最合適[3]；在有色重金屬火法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生低粘度爐渣(硅氧化物、鐵氧化物、有色金屬和硫化物等)，要抵抗這些熔渣的侵蝕，也離不開鎂質(zhì)耐火材料[3-4]。而影響鎂質(zhì)耐火材料性能的主要因素是其化學(xué)成分，因此需要對(duì)鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)成分準(zhǔn)確檢測(cè)[5]。

2　鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)分析方法

2.1傳統(tǒng)化學(xué)分析方法

檢測(cè)鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)成分的傳統(tǒng)方法即為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(例如GB/T5069-2007)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鎂質(zhì)耐火材料中氧化鎂含量的分析可以采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)絡(luò)合滴定法、環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)絡(luò)合滴定法和差減法等。鎂質(zhì)耐火材料中其它成分可以選用EDTA容量法、EGTA絡(luò)合滴定法、原子吸收光譜法和光度法等進(jìn)行測(cè)量。

邊立槐等[6]對(duì)耐火材料中氧化鎂的化學(xué)分析方法進(jìn)行一定改進(jìn)。在計(jì)算EDTA的消耗體積時(shí)，為了解決滴定終點(diǎn)突變不易觀察的問(wèn)題，移取分離后的試樣溶液后，加入少量糊精，糊精的作用是阻止生成氫氧化鎂沉淀，使之形成膠體溶液，減少對(duì)變色反應(yīng)的干擾。然后根據(jù)消耗EDTA的體積折算出EGTA消耗量，其余按照GB5069.9-85鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法CyDTA容量法測(cè)定氧化鎂含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法操作簡(jiǎn)便，終點(diǎn)易于觀察，同時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.2電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可進(jìn)行多種元素的同時(shí)測(cè)定，它具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，并能很好的應(yīng)用于耐火材料成分的分析[7-8]。

陰懷亮等[9]采用ICP-AES濃度比法對(duì)耐火材料進(jìn)行分析。濃度比法初見于A.F.Ward等[10]的“ICP-AES法分析金屬合金”一文。作者根據(jù)文獻(xiàn)[10]提出的濃度比分析基本公式，用ICP-AES濃度比法成功地實(shí)現(xiàn)了鋯質(zhì)、硅質(zhì)、鎂質(zhì)、鎂鉻質(zhì)及粘土、高鋁質(zhì)耐火材料的分析，獲得了較高的精密度。尤其對(duì)含量高于80%的元素，測(cè)定的精密度更好。

王本輝等[2]采用ICP-AES同時(shí)測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料中次量及微量成分，并用于實(shí)際樣品的分析。采用四硼酸鋰和碳酸鋰混合熔劑在1000 ℃左右的溫度下完全分解試樣，并采用基體匹配的方法克服引進(jìn)試液中大量鋰和基體鎂對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。分析標(biāo)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，測(cè)定值與真實(shí)值基本一致。

孫哲平等[11]采用Li2B4O7熔樣，用MgO基體匹配法制作校準(zhǔn)曲線，通過(guò)條件試驗(yàn)選擇匹配濃度，并采用多道ICP-AES法同時(shí)測(cè)定出口鎂質(zhì)耐火材料的主要成分及雜質(zhì)元素。該方法的RSD小于2.7%，精密度及準(zhǔn)確度均能滿足出口鎂質(zhì)耐火材料的測(cè)定要求。該方法快速、簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確，可作為常量分析的檢驗(yàn)方法。

采用ICP-AES測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料成分，可對(duì)多種元素同時(shí)分析，方法簡(jiǎn)單快速。該方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足鎂質(zhì)耐火材料的測(cè)定要求。

2.3X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法(XRF)具有分析速度快、靈敏、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)以及多種元素可同時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)非金屬材料的研究[12]。應(yīng)用XRF探索鋁質(zhì)耐火材料可追溯至20世紀(jì)60年代[13]，目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用XRF檢測(cè)鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)成分的研究也較多，XRF常用的分析方法有直接壓片法和熔融玻璃片法。

2.3.1直接壓片法

直接壓片法制片過(guò)程簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保，可以明顯提高檢測(cè)效率。XRF直接壓片法分析步驟包括制樣、壓片和XRF測(cè)量。王芙云等[14]采用XRF直接壓片法快速測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料(包括原料鎂砂及其制品鎂磚)中硅、鋁、鐵、鈦、鈣、鎂等6種組分。實(shí)驗(yàn)中確定儀器最佳參數(shù)，建立系列標(biāo)樣工作曲線，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)校正。校正過(guò)程中，由于粉末壓片Si和Al元素的樣品粒度影響較大，所以二者的基體校正選擇強(qiáng)度校正。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，對(duì)主次成分精密度低于5%，適用于廠礦企業(yè)大批量生產(chǎn)時(shí)鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)成分的分析。

于杰等[15]采用粉末壓片和熔融玻璃片兩種方法對(duì)鎂質(zhì)耐火材料中的硅、鐵、鋁、鈣和鎂的含量進(jìn)行測(cè)定。粉末壓片法的關(guān)鍵是要保證試樣研磨粒度的均勻性和密度的一致性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明粉末壓片和熔融玻璃片兩種方法都可以獲得滿意的效果，均可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

2.3.2熔融玻璃片法

熔融玻璃片法分析步驟包括制樣、熔融制片和XRF測(cè)量。與直接壓片法相比，熔融玻璃片法可以消除試樣在測(cè)定過(guò)程中礦物效應(yīng)、顆粒效應(yīng)帶來(lái)的不利影響[16]，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度更高。趙恩好等[12]采用熔融玻璃片法測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料及其原料中的10種成分。與以往方法相比增加了Na2O、K2O的含量測(cè)試，進(jìn)一步保證了主成分MgO測(cè)試的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)考察了高鎂樣品的溶劑體系、樣品與溶劑稀釋比等因素，并對(duì)水鎂石、菱鎂礦等高燒失量樣品的燒失量校正進(jìn)行了探討。該方法已經(jīng)被大連海關(guān)實(shí)驗(yàn)室采用，使用效果良好。

唐紅霞[17]等采用Li2B4O7作熔劑，采用熔融玻璃片法檢測(cè)鎂質(zhì)耐火材料中硅、鈣、鎂、鋁、磷和鐵的含量。實(shí)驗(yàn)中加大了熔劑與樣品的稀釋比例(14:1)，考察了熔樣精度，并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品和人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，擴(kuò)大曲線適用范圍。該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，完全滿足生產(chǎn)檢驗(yàn)要求。

張香榮等[13]采用Li2B4O7做主熔劑，加入LiBO2作為助熔劑，采用熔融玻璃片法制樣，建立了鋁質(zhì)、硅質(zhì)和鎂質(zhì)耐火材料中多種元素的XRF分析法?？疾炝藰悠放c熔劑的稀釋比例不同時(shí)玻璃熔片制備的重復(fù)性，以及討論了燒失量的影響。應(yīng)用JIS模式理論α系數(shù)法校正基體元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)。該方法具有較好的精密度。

應(yīng)用XRF檢測(cè)鎂質(zhì)耐火材料中的多種成分，采用粉末壓片法和熔融玻璃片法均可達(dá)到分析要求并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

2.4其他方法

微波溶樣技術(shù)與ICP-AES技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用在冶金行業(yè)材料分析中使用廣泛[5]。王本輝等[18]采用微波消解-ICP-AES法測(cè)定鎂質(zhì)耐火材料次量及微量成分。該方法采用微波消解法溶樣，使用試劑簡(jiǎn)單，溶樣周期短，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，可為工藝研究、生產(chǎn)和分析提供可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

3　化學(xué)分析方法展望

傳統(tǒng)化學(xué)分析方法、原子吸收光譜法和分光光度法等測(cè)量鎂質(zhì)耐火材料化學(xué)成分時(shí)，由于絕大部分耐火材料不能夠被酸完全溶解，使得以上幾種測(cè)量方法存在處理過(guò)程繁瑣，需要分離干擾元素，分析速度慢以及成本高等缺點(diǎn)[12-13,17,19]。為了滿足現(xiàn)代檢測(cè)準(zhǔn)確、快速的分析要求，ICP-AES和XRF等檢測(cè)方法應(yīng)運(yùn)而生。而利用ICP-AES法分析鎂質(zhì)耐火材料成分，目前大多采用混合試劑熔融，存在溶樣周期長(zhǎng)，鹽類多，無(wú)法與儀器配套使用的缺點(diǎn)[18]。周桂海[5]、王本輝[18]等采用微波消解-ICP-AES法可以有效解決上述問(wèn)題，但文中并沒(méi)有提及到對(duì)主要成分MgO的測(cè)量。利用XRF熔融玻璃片法測(cè)量鎂質(zhì)耐火材料，分析結(jié)果準(zhǔn)確，但需要高溫加熱，分析周期長(zhǎng)(分析周期大約為3 h)，成本高。而XRF粉末壓片法操作簡(jiǎn)單易行，分析快速(分析周期大約為30 min)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且不需要高溫加熱，節(jié)約成本，比較適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

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Chemical Analysis Methods and Prospects of Magnesia Refractories

XU Shuang, ZHENG Hui-qing, SHI Xiang-yang, WANG Cui-cui, LIANG Yong-tao,ZHANGZhen-ying,ZHANGYou-yi

(CITIC Heavy Industries Co., Ltd., Henan Luoyang 471039, China)

Magnesia refractories are a kind of refractories that mainly contain MgO or MgO and CaO. Magnesia refractories have been widely used in many industry fields. Chemical composition is one of the most important factors for influencing their using performance, so it’s very important for the analysis of their chemical composition. Chemical analysis methods of magnesia refractories were summarized, including traditional chemical analysis, ICP-AES and X-ray fluorescence spectrometer, etc. Among all these chemical analysis methods, the XRF press powder method was easy to operate, quick to analyze, didn’t need heat at high temperature, and had no pollution to the environment. XRF press powder method is suit to the industry use.

magnesia refractories; chemical analysis; ICP-AES; X-ray fluorescence spectrometer; press powder method

徐雙(1988-)，女，工程師，主要從事化學(xué)分析。

O657.3

A

1001-9677(2016)014-0024-03