Sn-Cu-Ni系電子封裝互連材料的研究進(jìn)展

楊 帆，張 亮,，劉志權(quán)，鐘素娟，馬 佳，鮑 麗

（1. 江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016；3. 鄭州機(jī)械研究所 新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

Sn-Cu-Ni系電子封裝互連材料的研究進(jìn)展

楊 帆1，張 亮1,2，劉志權(quán)2，鐘素娟3，馬 佳3，鮑 麗3

（1. 江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016；3. 鄭州機(jī)械研究所 新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

本文綜述了近年來(lái)對(duì)Sn-Cu-Ni系無(wú)鉛釬料的研究成果，著重闡述稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、La-Ce混合稀土以及金屬Ge、Ag、Bi元素對(duì)Sn-Cu-Ni系無(wú)鉛釬料的潤(rùn)濕性能、熔化特性、力學(xué)性能等的影響，在此過(guò)程中也指出了存在的問(wèn)題并提出解決的辦法。

無(wú)鉛釬料；稀土；綜述；Sn-Cu-Ni；電子封裝；互連

傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料由于其具有良好的潤(rùn)濕性、成本低、熔點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域[1-2]，卻因Pb元素對(duì)環(huán)境以及人體有害，在2003年歐盟就頒布了WEEE指令和ROHS指令[3-6]。現(xiàn)今研究的Sn基無(wú)鉛釬料主要有 Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Bi等[7-8]。Sn-Cu釬料因其成本低廉、良好的抗熱疲勞性能而被廣泛使用，尤其在波峰焊情況下[9-10]，其共晶熔點(diǎn)達(dá)到227 ℃[11]，但其潤(rùn)濕性、力學(xué)性能不如其他無(wú)鉛釬料。有研究者在 Sn-Cu釬料中添加金屬Ni元素，發(fā)現(xiàn)Sn-Cu-Ni復(fù)合釬料性能比Sn-Cu釬料優(yōu)越[12-13]，為了進(jìn)一步提高Sn-Cu-Ni釬料的綜合性能，研究者在其中添加稀土元素。本文則著重探討各種元素的添加對(duì)Sn-Cu-Ni系無(wú)鉛釬料的潤(rùn)濕性能、熔化特性、顯微組織、界面組織以及力學(xué)性能的影響，為后續(xù)Sn-Cu-Ni無(wú)鉛釬料的研究提供理論參考。

1 潤(rùn)濕性

釬料的潤(rùn)濕性被定義為釬料在母材上鋪展的能力[14]，本質(zhì)上是一種冶金反應(yīng)。潤(rùn)濕性能是評(píng)價(jià)釬料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。史益平等[15]研究稀土Ce對(duì)Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料的性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Ce含量的增加，鋪展面積先增大后減小，原因是添加微量的稀土元素能降低合金表面張力，但稀土活性很高，在金屬表面也會(huì)發(fā)生氧化現(xiàn)象，添加過(guò)量勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致氧化，從而降低潤(rùn)濕性。當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，鋪展面積達(dá)到最大為72.5 mm2，增長(zhǎng)了9.5%，當(dāng)Ce為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%時(shí)，鋪展面積卻下降到68.5 mm2，但還是遠(yuǎn)高于Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料的鋪展面積，說(shuō)明在Ce小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%時(shí)，有利于提高Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料的潤(rùn)濕性。Wang等[16]分別在氮?dú)夂涂諝庵邢騍n-0.5Cu-0.05Ni釬料添加稀土元素Ce，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無(wú)論在氮?dú)膺€是空氣中，在240℃時(shí)Ce對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的潤(rùn)濕性影響最明顯，當(dāng)Ce為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，潤(rùn)濕時(shí)間最短，潤(rùn)濕力最大。但在其他溫度下，Ce元素對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的潤(rùn)濕性影響較小。還發(fā)現(xiàn)溫度越高，潤(rùn)濕性越好，280℃情況下，潤(rùn)濕性最好。以上結(jié)果在文獻(xiàn)[17]中也得到驗(yàn)證。盧斌等[18]在 Sn-0.7Cu-0.5Ni釬料中添加稀土Ce，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)潤(rùn)濕性最好，鋪展面積達(dá)到最大，由56 mm2增長(zhǎng)到65.5 mm2，增長(zhǎng)了17.0%。

Zeng等[19]發(fā)現(xiàn)，Pr對(duì) Sn-0.7Cu-0.05Ni-xPr（x=0，0.03，0.05，0.08，0.1，0.15）釬料的潤(rùn)濕性影響顯著。在255，275，295 ℃情況下，隨著Pr含量的增加，潤(rùn)濕力先增大后減小，都高于未添加 Pr元素之前的潤(rùn)濕力，而且溫度越高，潤(rùn)濕力越大。在三種溫度下，Pr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%時(shí)，最大潤(rùn)濕力為3.55 mN，潤(rùn)濕時(shí)間最短為0.52 s。而孟工戈等[20]分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.025%，0.05%，0.1%，0.2%稀土Sm元素在Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%Sm元素對(duì)Sn-Cu-Ni釬料影響最大，鋪展面積增大到51.84 mm2，增長(zhǎng)了6.4%。張亮等[21]基于田口法研究了釬料組分、釬劑、基板和氛圍對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的潤(rùn)濕性的影響，結(jié)果4個(gè)因子的影響程度依次為釬劑、氛圍、釬料組分、基板。其中在釬料組分中，當(dāng)稀土Eu元素為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%時(shí)，Sn-Cu-Ni-0.04Eu釬料的潤(rùn)濕性最好，優(yōu)于Sn-Cu-Ni和Sn-Cu-Ni-0.10Eu釬料的潤(rùn)濕性，主要因?yàn)槲⒘康腅u元素與Sn反應(yīng)，易于生成微小的稀土相顆粒，影響熔融釬料的三相平衡，從而顯著提高了釬料的潤(rùn)濕性，但由于稀土極易氧化，過(guò)量的稀土Eu元素在熔融的釬料表面形成氧化渣，阻礙了釬料合金的流動(dòng)，導(dǎo)致潤(rùn)濕性下降。

程艷奎等[22]添加 Ag元素后認(rèn)為 Ag可以提高Sn-Cu-Ni釬料的潤(rùn)濕性，如圖 1所示，在Sn-0.7Cu-0.2Ni釬料中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.1%，0.2%和0.3%的Ag，鋪展面積一直增大，從52.5 mm2增長(zhǎng)到58.2 mm2，面積增大了10.9%。但可以看到，一開(kāi)始面積增大較慢，后來(lái)增大較快，主要因?yàn)樘砑覣g元素，降低釬料的起始熔化溫度，減小釬料表面張力，提高了流動(dòng)性，但釬料的熔程也增大，固液相共存，粘性增大，鋪展率表現(xiàn)不明顯。當(dāng)繼續(xù)添加Ag元素，釬料表面以及釬料與基板之間的張力下降較快，流動(dòng)性增大，從而鋪展率增大。易江龍等[23]在Sn-0.7Cu-0.05Ni中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%，0.05%，0.1%金屬 Ge元素后，發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕力隨著 Ge元素添加量的增加而變大，潤(rùn)濕時(shí)間減小，但一開(kāi)始添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01% Ge元素對(duì)釬料的潤(rùn)濕性改善最明顯，潤(rùn)濕力由2.8 mN增長(zhǎng)到3.1 mN，增長(zhǎng)了10.7%，繼續(xù)添加Ge元素，潤(rùn)濕力增加緩慢，在Ge元素含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05%，0.1%時(shí)潤(rùn)濕力分別為3.12，3.16 mN。

圖1 Ag含量對(duì)Sn-0.7Cu-0.2Ni-xAg鋪展面積的影響[22]Fig.1 Effect of Ag content on spreading area of Sn-0.7Cu-0.2Ni-xAg solder alloys[22]

2 熔化特性

對(duì)于釬料來(lái)說(shuō)，熔化特性是一種重要的性能。傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料，其熔點(diǎn)為183 ℃，而Sn-Cu-Ni釬料合金熔點(diǎn)為227 ℃，遠(yuǎn)高于Sn-Pb釬料。但可以通過(guò)合金化的方法改變其熔化特性。盧斌等[18]在Sn-0.7Cu-0.5Ni釬料中添加稀土Ce元素，結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)Ce對(duì)釬料的液相線溫度影響較大，在Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，影響最大，達(dá)到228.5 ℃，比添加之前的大3 ℃，熔程也增大了1.3 ℃。當(dāng)Ce超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%后，液相線溫度開(kāi)始下降到226.9℃，但固相線溫度變化不是很大，從最初的221.1 ℃上升到Ce含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)的222.8 ℃，同時(shí)在Ce為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，固相線溫度也是222.8 ℃，說(shuō)明稀土Ce的添加提高了Sn-0.7Cu-0.5Ni釬料的熔化溫度。王儉辛等[24]研究稀土 Ce元素對(duì)Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料熔化溫度的影響，向釬料中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%，0.05%，0.07%，0.1%Ce元素，發(fā)現(xiàn)Ce元素對(duì)釬料的熔化溫度影響不大。曾柄程等[25]研究Ce元素對(duì)Sn-0.6Cu- 0.05Ni-xCe(x=0.02，0.05，0.08，0.10，0.12)釬料的熔化特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Ce含量的增加，固液相線溫度以及熔程都增長(zhǎng)，影響明顯，Ce元素添加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%時(shí)，由最初的223.2，227.6，4.4 ℃分別增長(zhǎng)到229.0，235.8，6.8 ℃。

圖2 Ce對(duì)Sn-0.7Cu-0.5Ni系合金熔化溫度的影響[18]Fig.2 Effects of Ce on melting temperatures of Sn-0.7Cu-0.5Ni solder alloys[18]

孟工戈等[20]發(fā)現(xiàn)稀土 Sm（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0，0.025%，0.05%，0.1%和 0.2%）對(duì)釬料的起止溫度影響不大，而釬料的熔點(diǎn)從227.58 ℃減小到226.81℃ 后 又 增 大 到 227.12 ℃ ， 熔 點(diǎn) 都 低 于Sn-0.7Cu-0.05Ni的熔點(diǎn)，說(shuō)明稀土 Sm元素降低了釬料的熔點(diǎn)，并且在Sm元素為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，熔點(diǎn)最低。稀土Eu元素添加對(duì)Sn-Cu-Ni-xEu（x=0，0.024，0.039，0.061，0.105）釬料的熔點(diǎn)變化不大，隨著Eu添加量增加，固液相線溫度卻一直上升，但增加幅度很小，分別從227.5，229.1 ℃上升到228.1，229.9 ℃[26]。周敏波等[27]在 Sn-0.7Cu-0.05Ni無(wú)鉛釬料中添加混合稀土RE（主要為L(zhǎng)a和Ce元素），發(fā)現(xiàn)稀土稍微降低了釬料的熔化溫度，而且隨著RE添加量的增加，無(wú)論是在升溫/冷卻速率為5 ℃/min還是30 ℃/min情況下，熔化溫度先減小后增大，但都小于未添加RE之前的溫度，分別在RE為0.25%，0.10%時(shí)降到最低，分別為227.4，228.3 ℃。

易江龍等[23]在 Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中添加了Ge元素，發(fā)現(xiàn)分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01%，0.05%和0.1%Ge元素對(duì) Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料的熔化特性影響不大，固液相線溫度由最初的 228.3，230.8 ℃上升到添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%Ge元素后的228.6，232.2 ℃。程艷奎等[28]在Sn-0.7Cu-0.2Ni釬料中添加Ag元素，發(fā)現(xiàn)Ag元素對(duì)Sn-0.7Cu-0.2Ni釬料的熔化溫度影響較大，由DSC曲線看出Sn-0.7Cu-0.2Ni釬料由一個(gè)吸熱峰，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，0.2%，0.3%的微量Ag元素后，釬料都出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰。Sn-0.7Cu-0.2Ni釬料熔化的初始溫度為227.80 ℃，而添加微量的Ag元素后，其熔化初始溫度分別為224.92，223.89，224.07℃，說(shuō)明微量的Ag可以降低釬料的熔化溫度。

3 顯微組織

釬料的性能主要取決于釬料的顯微組織。顯微組織越細(xì)越均勻，釬料的性能往往越好。盧斌等[18]在 Sn-0.7Cu-0.5Ni釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～05%的稀土Ce元素，通過(guò)XRD譜發(fā)現(xiàn)在Ce添加量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%，釬料合金的微觀組織主要由富Sn相、Cu6Sn5相以及Ni3Sn4相組成。而當(dāng)Ce添加量超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.25%后，CeSn3相開(kāi)始出現(xiàn)，圖 3為Sn-0.7Cu-0.5Ni-xCe釬料的微觀組織，可以看到隨著稀土Ce添加量的增加，釬料合金組織逐漸被細(xì)化。Wang等[16]在 Sn-0.5Cu-0.05Ni無(wú)鉛釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05%稀土 Ce，發(fā)現(xiàn) Ce元素聚集在Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料組織的晶界處，降低了其表面能，同時(shí)細(xì)化了晶粒尺寸。馬超力等[30]發(fā)現(xiàn)Ce含量增加，釬料的顯微組織得到細(xì)化，而且晶粒尺寸變小，當(dāng)Ce元素添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，釬料的組織細(xì)化最好，晶粒尺寸也最小。

在Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中添加稀土Pr元素后，Zeng等[19]發(fā)現(xiàn)稀土Pr元素對(duì)釬料的顯微組織影響明顯。Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料組織由β-Sn相和(Cu,Ni)6Sn5相組成，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.03%Pr元素后，顯微組織得到細(xì)化。添加 0.05%Pr對(duì)釬料組織細(xì)化作用更明顯，而且還未發(fā)現(xiàn)新二次相，但繼續(xù)添加，細(xì)化作用減弱，逐漸出現(xiàn) Sn-Pr金屬化合物。周敏波等[27]研究了添加混合稀土RE對(duì)Sn-Cu-Ni-xRE（x=0.05，0.10，0.25，0.50）釬料顯微組織的影響，發(fā)現(xiàn)一開(kāi)始未對(duì)釬料的組織產(chǎn)生明顯的影響，合金化合物仍被富Sn相包圍，但繼續(xù)添加RE，富Sn相的晶粒生長(zhǎng)被抑制且向等軸晶過(guò)渡，但對(duì)釬料中的金屬化合物顆粒的尺寸影響較大，由一開(kāi)始的55 μm減小到12 μm，即RE含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%。當(dāng)超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%，顆粒尺寸出現(xiàn)反彈，但還是起到了細(xì)化的作用。同樣程艷奎等[28]也在Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中添加混合 RE，但含量分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05%，0.10%，0.25%，觀察、分析SEM照片后發(fā)現(xiàn)，扇貝狀的金屬間化合物IMC相存在焊點(diǎn)界面以及釬料的基體中，在釬料基體中呈現(xiàn)粗糙的三角形分布。添加 RE后，釬料基體中 IMC相顆粒的平均尺寸由0.376 μm變?yōu)?.172，0.170，0.399 μm，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%RE對(duì)釬料的金屬化合物相顆粒的細(xì)化作用最明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的添加量作用卻是消極的。易江龍等[23]通過(guò)在Sn-0.7Cu-0.05Ni無(wú)鉛釬料中添加Ge元素，添加的Ge元素含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.01%，0.05%和0.1%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ge元素的添加對(duì)釬料的微觀組織細(xì)化作用很明顯，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的Ge元素后，Cu6Sn5相晶粒尺寸減小到約為10 μm，當(dāng)繼續(xù)添加時(shí)，Cu6Sn5相進(jìn)一步得到細(xì)化，各相分布均勻，出現(xiàn)網(wǎng)狀共晶組織，當(dāng)Ge添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)，細(xì)化的金屬化合物均勻彌散分布在晶界處，晶粒尺寸約為2 μm，這主要因?yàn)榻饘倩衔锬芪瘴⒘康腉e元素，從而改變晶體生長(zhǎng)速度，抑制Cu6Sn5相以及Sn相的長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)化切均勻分布 β-Sn相晶界處。Belyakov等[29]研究添加Bi元素對(duì)Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料組織的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加Bi元素對(duì)釬料的微觀組織影響不大，對(duì)β-Sn晶粒組織的影響不明顯。

圖3 Sn-0.7Cu-0.5Ni-xCe釬料的顯微組織[18]Fig.3 Microstructures of Sn-0.7Cu-0.5Ni-xCe solder alloy[18]

4 界面組織

界面組織是釬料與基板反應(yīng)的產(chǎn)物。Sn-Cu無(wú)鉛釬料與Cu基板反應(yīng)生成的界面反應(yīng)物為Cu6Sn5，但也有少量Cu3Sn。Cu6Sn5合金強(qiáng)度高，適當(dāng)?shù)腃u6Sn5界面層厚度有助于提高焊點(diǎn)接觸性能和強(qiáng)度；而Cu3Sn則是劣性合金層，脆性大，它的存在嚴(yán)重影響焊點(diǎn)的點(diǎn)接觸以及強(qiáng)度[11]。Wang 等[16]在Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料中添加稀土Ce元素發(fā)現(xiàn)Ce元素能夠抑制界面組織厚度的增長(zhǎng)。盧斌等[18]發(fā)現(xiàn)在Sn-0.7Cu-0.5Ni釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%Ce元素之前，過(guò)渡層厚度為3～4 μm，而且靠近釬料的一側(cè)界面很不齊整，添加之后發(fā)現(xiàn)釬料/Cu之間的金屬界面層厚度變薄了，靠近釬料的一側(cè)變得平整一些，說(shuō)明Ce可以抑制界面層的生長(zhǎng)。馬超力等[30]添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.05%和0.15%Pr元素到Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)效時(shí)間的增加，Sn-0.7Cu-0.05Ni-xPr/C焊點(diǎn)界面層的厚度一直在增加，但增長(zhǎng)速度不一樣。經(jīng)過(guò)1 200 h的時(shí)效后，分別從最初的4.16，3.37，3.75 μm增大到7.91，6.31，6.57 μm，分別增長(zhǎng)了90.1%，87.2%，75.2%，說(shuō)明Pr元素對(duì)焊點(diǎn)金屬間化合物的生長(zhǎng)厚度起到一定的抑制作用。

孟工戈等[20]發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.025%的稀土Sm元素可以抑制Sn-Cu-Ni/Cu之間的IMC層的生長(zhǎng)厚度，由一開(kāi)始的3.16 μm減小到2.34 μm，而且IMC層最薄最平整。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%和0.1%的Sm元素后，IMC厚度分別增長(zhǎng)到2.90 μm和3.08 μm，相比之下，還是對(duì)IMC厚度的生長(zhǎng)有抑制作用。但是當(dāng)Sm的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)，IMC厚度為5.31 μm，遠(yuǎn)大于未添加Sm元素之前的厚度，表明Sm元素最宜添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%。

Zeng等[31]在Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中添加不同成分的稀土Nd，選取了其中三種Sn-0.7Cu-0.05Ni-xNd（x=0，0.05，0.15）釬料，觀察它們與Cu基板反應(yīng)生成的界面IMC組織，發(fā)現(xiàn)Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu界面組織比較粗糙，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%Nd元素后，界面 IMC層稍微平整變薄，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%Nd后，界面IMC層更平整也更薄了，說(shuō)明Nd可以抑制Sn-Cu-Ni/Cu界面組織粗化。Belyakov等[29]觀察界面層發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4%Bi元素并未顯著影響Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu界面層的厚度，即對(duì)Cu6Sn5合金化合物層的厚度以及扇貝狀的形態(tài)影響不明顯。

5 力學(xué)性能

釬料的力學(xué)性能是檢驗(yàn)釬料可靠性的關(guān)鍵因素。良好的力學(xué)性能可以使釬料可靠性提高，服役時(shí)間延長(zhǎng)。Sn-Cu-Ni的力學(xué)性能遠(yuǎn)不如其他無(wú)鉛釬料，但許多研究者通過(guò)添加其他元素來(lái)提高Sn-Cu-Ni的力學(xué)性能。Wang等[16]分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%，0.05%，0.07%和 0.10%稀土 Ce提高了Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料的拉伸力。如圖4所示，當(dāng)Ce元素添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)拉伸力達(dá)到最大，為13.3 N，與未添加Ce之前相比增長(zhǎng)了4.7%。史益平等[15]和薛松柏等[32]也得出在稀土 Ce元素含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)最有利于提高Sn-Cu-Ni釬料的拉伸力。史益平等還得出在Ce含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，剪切力達(dá)到最大，為66.48 N，相比Sn-Cu-Ni釬料，提高了 4.86%。王儉辛等[33]發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%Ce元素的Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料的可靠性提高。在沒(méi)有進(jìn)行熱循環(huán)之前，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%Ce元素后，Sn-Cu-Ni的拉伸力提高了8.72%，在經(jīng)過(guò)2 000個(gè)周期后，Sn-Cu-Ni釬料焊點(diǎn)的拉伸力下降了45.16%，而Sn-Cu-Ni-0.05Ce釬料焊點(diǎn)的拉伸力只下降了38.98%。韓宗杰等[34]在比較紅外再流焊和激光軟釬焊對(duì)QFP器件的焊點(diǎn)抗拉強(qiáng)度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，激光軟釬焊明顯優(yōu)于紅外再流焊，而且不管是在激光軟釬焊還是在紅外再流焊，當(dāng)Ce元素添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.03%時(shí)，抗拉強(qiáng)度均達(dá)到最大，相比Sn-0.5Cu-0.05Ni的抗拉強(qiáng)度，分別提高了 9.8%和6.8%。增柄程等[25]研究在Sn-0.6Cu-0.05Ni釬料中添加稀土 Ce元素，通過(guò)拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Ce元素對(duì)Sn-0.6Cu-0.05Ni釬料的拉伸力的影響是消極的，只有在Ce元素為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，拉伸力稍微高于初始的67.5 MPa。盧斌等[18]卻發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%時(shí)，Sn-0.7Cu-0.5Ni釬料的抗拉強(qiáng)度最大為35 MPa，只提高了1.4%。繼續(xù)添加Ce元素，抗拉強(qiáng)度卻下降，這因?yàn)镃e可以細(xì)化釬料的組織，但添加過(guò)量就會(huì)形成稀土化合物相，使抗拉強(qiáng)度下降。

圖4 Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe釬料拉伸力分布圖[16]Fig.4 Variation of pull forces of soldered joints with content of Ce for Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe

馬超力等[30]在Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中分別添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%和0.15%稀土Pr元素，研究在時(shí)效試驗(yàn)下對(duì)焊點(diǎn)的剪切力的影響。隨著時(shí)效時(shí)間的增加，焊點(diǎn)剪切力都在下降，主要因?yàn)闀r(shí)效使得焊點(diǎn)界面金屬間化合物層的厚度增加，增加到一定厚度導(dǎo)致焊點(diǎn)內(nèi)部各部分的線性膨脹系數(shù)的失配，也就產(chǎn)生了內(nèi)部剪切力，從而降低了焊點(diǎn)的剪切力。時(shí)效1 200 h后，剪切力分別降低了17.91%，16.03%，19.5%，但Sn-0.7Cu-0.05Ni-0.05Pr釬料的剪切力一直比其他兩種釬料的大，說(shuō)明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05%Pr元素有利于提高釬料的剪切力。Zeng等[19]也發(fā)現(xiàn)在Sn-Cu-Ni釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%Pr元素后剪切力最大，為78.66 N，比未添加之前增長(zhǎng)了16.0%。Zeng等[31]還研究Nd元素對(duì)Sn-0.7Cu-0.05Ni的影響，發(fā)現(xiàn)Sn-0.7Cu-0.05Ni-xNd (x=0，0.03，0.05，0.08，0.10，0.15)的拉伸力隨著Nd元素含量的增加，拉伸力先增后減，當(dāng)含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，拉伸力達(dá)到最大值29.88 N，與Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料相比，增大22.5%。Zhang等[26]在Sn-Cu-Ni釬料中添加不同成分的稀土Eu元素，發(fā)現(xiàn)Eu元素對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的拉伸力影響很大，一開(kāi)始拉伸力為19.5 N，當(dāng)Eu添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.024%，拉伸力為20.3 N，Eu添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.039%，拉伸力增大到21 N，達(dá)到最大，增長(zhǎng)了 7.7%，但是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.061%Eu元素后，拉伸力下降了 0.3 N，最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.105%Eu元素后，拉伸力下降到20 N，所以看出提高Sn-Cu-Ni拉伸力的Eu元素的最佳添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.039%。

易江龍等[35]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，0.10%和0.15%的混合稀土RE添加到Sn-0.7Cu-0.05Ni無(wú)鉛釬料中，隨著RE的增加，拉伸強(qiáng)度也一直增大，從29 MPa增長(zhǎng)到33 MPa，增長(zhǎng)了13.9%。但易江龍等發(fā)現(xiàn)，Ge元素對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的拉伸強(qiáng)度影響很大，隨著Ge含量的增大，拉伸力也一直增大，Ge含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%時(shí)，拉伸力改變最明顯，從31.6 MPa增長(zhǎng)到34.5 MPa，增長(zhǎng)了9.2%。當(dāng)Ge含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，0.1%時(shí)，拉伸力分別達(dá)到35.5，38 MPa，這主要因?yàn)镚e元素對(duì)釬料的組織細(xì)化作用明顯，并使顯微組織呈現(xiàn)網(wǎng)狀以及Cu6Sn5顆粒彌散分布在晶界處。

6 存在的問(wèn)題及解決辦法

在研究Sn-Cu-Ni系釬料的過(guò)程中，研究者通過(guò)添加第四元素大大提高了Sn-Cu-Ni釬料的性能，內(nèi)部組織得到細(xì)化，界面化合物層的生長(zhǎng)也得到抑制，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題：（1）Sn-Cu-Ni釬料的熔點(diǎn)比較高，添加的多數(shù)元素對(duì)Sn-Cu-Ni無(wú)鉛釬料的熔化特性影響很小，即無(wú)法降低釬料的熔點(diǎn)；（2）添加的元素多數(shù)為稀土元素，稀土元素添加過(guò)量總會(huì)出現(xiàn)消極的作用，即降低Sn-Cu-Ni釬料的性能；（3）關(guān)于其他金屬元素的添加對(duì)Sn-Cu-Ni系釬料的影響的研究很少，但可以看到金屬Ge、Ag元素對(duì)釬料的性能影響還是很大的；（4）現(xiàn)今研究在釬料中添加納米顆粒已成為一個(gè)熱點(diǎn)，但未發(fā)現(xiàn)有關(guān)在Sn-Cu-Ni系釬料中添加納米顆粒的報(bào)道。

稀土元素被稱為金屬材料的“維他命”，添加微小的量即對(duì)釬料的性能有極大的改善作用，對(duì)釬料的組織細(xì)化作用也明顯[36]。但稀土元素在釬料中添加過(guò)量，總會(huì)出現(xiàn)錫須現(xiàn)象，而且增長(zhǎng)迅速，有可能導(dǎo)致短路，造成電子器件的失效[14]。

研究發(fā)現(xiàn)[37-39]，添加納米顆粒能夠有效、大幅度提高釬料的性能以及細(xì)化它的組織，但成本稍高。

對(duì)以上問(wèn)題的解決方法主要有：（1）Sn-Cu-Ni的熔點(diǎn)高與它的組成成分有關(guān)，可以適當(dāng)改變它的組成成分；（2）添加稀土元素改善釬料的性能以及細(xì)化顯微組織的作用最明顯，但過(guò)量會(huì)適得其反，所以選擇合適的添加量尤為關(guān)鍵，這需要反復(fù)、大量實(shí)驗(yàn)來(lái)確定；（3）除了稀土元素外，還可以添加其他金屬元素，結(jié)果可能比添加稀土元素還要好；（4）納米工藝技術(shù)已經(jīng)日漸成熟，添加納米顆粒改善釬料的性能已經(jīng)成為了熱點(diǎn)，所以可以嘗試研究納米顆粒對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的影響。

7 總結(jié)

在Sn-Cu-Ni系無(wú)鉛釬料中添加稀土元素來(lái)改善釬料的性能已經(jīng)很熱了，但添加的稀土元素只是鑭系的前幾位，并未研究添加后面的幾種元素對(duì)釬料性能的影響。添加除稀土元素外的金屬元素，發(fā)現(xiàn)對(duì)釬料的影響很大。現(xiàn)在納米技術(shù)發(fā)展迅速，而且納米顆粒的種類也越來(lái)越多，可以研究添加納米顆粒對(duì)Sn-Cu-Ni系無(wú)鉛釬料的影響。但單一的合金化有時(shí)不能提高其綜合性能。所以在研究添加第四元素對(duì)釬料性能的影響同時(shí)，也應(yīng)考慮具體的電子產(chǎn)品的工作環(huán)境，還應(yīng)考慮與釬料緊密相關(guān)的釬劑種類、鍍層材料等方面。

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（編輯：陳渝生）

Research progress of Sn-Cu-Ni based electronic interconnection materials

YANG Fan1, ZHANG Liang1,2, LIU Zhiquan2, ZHONG Sujuan3, MA Jia3, BAO Li3

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, Jiangsu Province, China; 2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 3. State Key Laboratory of Advanced Brazing Filler Metals & Technology, Zhengzhou Institute of Mechanical Engineering, Zhengzhou 450001, China)

The research results of Sn-Cu-Ni lead-free solders in this years are reviewed and the effects of rare earth Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, mixed La-Ce and metallic elements of Ge, Ag, Bi on the wettability, melting temperature, mechanical properties, microstructure and interfacial IMC of Sn-Cu-Ni based solders are expounded. In addition, the problems existing in the study of Sn-Cu-Ni based solders are pointed out and solutions are proposed.

lead-free solders; RE; review; Sn-Cu-Ni; electronic packaging; interconnection

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.001

TN604

A

1001-2028（2016）12-0001-06

2016-10-03

張亮

江蘇省普通高校學(xué)術(shù)學(xué)位研究生創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目資助(No. KYZZ16_0469)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(No. 51475220)；新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題資助項(xiàng)目(No. SKLABFMT-2015-03)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助(No. 2016M591464)；江蘇省“青藍(lán)工程”中青年學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃資助；江蘇省“六大人才高峰”高層次人才項(xiàng)目資助(No. XCL-022)

張亮（1984-），男，安徽靈璧人，教授，研究方向?yàn)殡娮臃庋b材料與技術(shù)，E-mail: zhangliang@jsnu.edu.cn ；楊帆（1990-），男，江蘇東海人，研究生，研究方向?yàn)殡娮臃庋b材料與技術(shù)，E-mail: yangfan291233@126.com 。

時(shí)間：2016-11-29 11:30:49

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.001.html