綠色化學(xué)中的原子經(jīng)濟(jì)性

吳嘉碧 陳侶平 張小瑜（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 廣東 佛山 528333）

綠色化學(xué)中的原子經(jīng)濟(jì)性

吳嘉碧 陳侶平 張小瑜（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 廣東 佛山 528333）

原子經(jīng)濟(jì)性是綠色化學(xué)中的一條重要原則。本文列舉了一些反應(yīng)的反應(yīng)路線，并從原子經(jīng)濟(jì)性的角度進(jìn)行闡述。同時(shí)，從改變反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)工藝等方面，提出了一系列提高原子經(jīng)濟(jì)性和減少環(huán)境污染的措施。并對(duì)21世紀(jì)的化學(xué)發(fā)展提出了展望。

原子經(jīng)濟(jì)性；綠色化學(xué)；展望

現(xiàn)有的精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)， 基本上是20年前開(kāi)發(fā)的。發(fā)展技術(shù)所采用的科學(xué)知識(shí)是以經(jīng)濟(jì)為主來(lái)考慮的， 已不能滿足當(dāng)前環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人身健康的要求。因此. 必須在新科學(xué)知識(shí)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)綠色技術(shù)。為此， 各國(guó)采取了各種措施來(lái)推動(dòng)環(huán)境友好生產(chǎn)技術(shù)的研究和發(fā)展。B. M. Trost教授在1991年首次提出了反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性的概念。B. M. Trost教授認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)零排放，應(yīng)該要實(shí)現(xiàn)原料中的每一個(gè)原子都能最大限度地結(jié)合到目標(biāo)產(chǎn)物的分子中的高效的化學(xué)合成。

原子經(jīng)濟(jì)性可定量地用原子利用率來(lái)表述：

原子利用率（%） =目標(biāo)產(chǎn)物的分子量/反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和×100 %

利用化學(xué)技術(shù)和方法，以減少或消除這些有害人體健康或者有害環(huán)境的原材料、溶劑、試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的產(chǎn)生和應(yīng)用，這就是本文討論的綠色化學(xué)。需要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是，類似加強(qiáng)污染控制的管理只能算是控制污染的技術(shù)。因?yàn)榫G色化學(xué)必須是沒(méi)有廢物的產(chǎn)生，杜絕了廢物處理的問(wèn)題，已經(jīng)從根本上消除了污染?？梢宰畲笙薅鹊乩迷牧?，能將廢物的排放減少到最低限度， 從而達(dá)到減少環(huán)境污染的效果，這些儼然成為了原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)最突出的優(yōu)勢(shì)。因此探索具有原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)必將成為當(dāng)今合成策略設(shè)計(jì)的一個(gè)重要組成部分。

1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟(jì)性的探討

不同的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型，具有不同的原子經(jīng)濟(jì)潛力。

（1）加成反應(yīng) 兩個(gè)分子或多個(gè)分子相加而成為一個(gè)分子的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)具有十分豐富的形式，在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)由于這類反應(yīng)幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物，所以原子經(jīng)濟(jì)性很高。其通式：A+B→C

常見(jiàn)的又羰基加成、環(huán)加成和烯炔烴加成。

但是，像烯烴的馬式及反馬式加成這類的加成反應(yīng)等會(huì)遇到選擇性問(wèn)題，這個(gè)是導(dǎo)致加成反應(yīng)不一定能達(dá)到完美的反應(yīng)利用率的原因。

（2）重排反應(yīng) 重排反應(yīng)是指化學(xué)鍵的斷裂和形成都發(fā)生在同一個(gè)分子中。反應(yīng)會(huì)引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，最后成為組成相同，而結(jié)構(gòu)卻不同的新分子。重排反應(yīng)廣泛應(yīng)用合成染料和合成藥物中，同時(shí)也是理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。其反應(yīng)通式：A→B。

（3）取代反應(yīng) 反應(yīng)物分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。其反應(yīng)的通式為：A-B+CD→A-C+B-D。

從反應(yīng)的通式可以發(fā)現(xiàn)，被取代出來(lái)的原子或者集團(tuán)對(duì)于目標(biāo)物是沒(méi)有貢獻(xiàn)的，所以這也導(dǎo)致了之前兩種反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性要遠(yuǎn)高于取代反應(yīng)。

（4）異構(gòu)化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)是指改變有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)而不改變其組成和相對(duì)分子質(zhì)量的過(guò)程。顯然這類反應(yīng)也是原子經(jīng)濟(jì)性較高的有機(jī)反應(yīng)。

其通式：A→B

具體的有炔烴的異構(gòu)化、炔醇的異構(gòu)化、烯烴的環(huán)異構(gòu)化等等。

（5）其他的有機(jī)反應(yīng) 在某些有機(jī)反應(yīng)中，像脫水、脫氫這些消除反應(yīng)，氨基降解、胺類降解等降解反應(yīng)由于原料里面有些原子對(duì)產(chǎn)物是完全沒(méi)有貢獻(xiàn)的，又或者生成了一些與目標(biāo)產(chǎn)物無(wú)關(guān)的小分子。所以使得該反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性要比其他反應(yīng)低。比較常見(jiàn)的例子是季銨堿氫氧化三甲基丙基銨的熱分解反應(yīng)，其原子利用率只有35.3%。

另外因?yàn)槟承┗瘜W(xué)物質(zhì)的自身特點(diǎn)，其實(shí)很難選擇到符合環(huán)境保護(hù)要求又不影響其經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)方法。因此單純的討論綠色化學(xué)或者原子經(jīng)濟(jì)性根本沒(méi)有實(shí)質(zhì)意義。因此，更應(yīng)該在對(duì)同一目標(biāo)物的不同工藝路線的前提下去討論原子經(jīng)濟(jì)性或者綠色化學(xué)。在這個(gè)前提之下去比較其經(jīng)濟(jì)與環(huán)境價(jià)值來(lái)選擇合適的工藝才是真正的化工實(shí)際生產(chǎn)中提升原子經(jīng)濟(jì)性。

2 改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的方法

根據(jù)對(duì)上述的各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的原子經(jīng)濟(jì)性的探討，可以發(fā)現(xiàn)在實(shí)際的化學(xué)生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的原子經(jīng)濟(jì)性的根本在于對(duì)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)。主要的方式分別有改變工藝、反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)條件等。如何減少使用原料，增加原料的利用率，減少副產(chǎn)物的生成，是所有實(shí)際生產(chǎn)中都需要面臨的問(wèn)題。使用新的更合理的原料，簡(jiǎn)化步驟，以及選取一些新穎的手段去改善工藝，均是提高原子經(jīng)濟(jì)性的有效方法。

（1）改變工藝 烴類選擇氧化過(guò)程幾乎都采用氧或空氣與烴類共進(jìn)料方式在流化床或管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。這些目標(biāo)產(chǎn)物大都熱力學(xué)不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中很容易氧化為CO2和H2O，從而造成環(huán)境污染（溫室效應(yīng)）。20世紀(jì)80年代初，Du Pont公司研究用晶格氧選擇氧化丁烷生產(chǎn)順酐的循環(huán)流化床新工藝。經(jīng)過(guò)十余年努力， 解決了兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題： ①研制成功抗磨硅膠殼層VPO晶格氧催化劑；②研究成功循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器。

（2）改變反應(yīng)原料 在許多反應(yīng)中， 或由于反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生污染， 或由于原料有毒， 或由于原料的生產(chǎn)過(guò)程嚴(yán)重污染環(huán)境， 都要求改變?cè)希?以求開(kāi)發(fā)出對(duì)環(huán)境友好的新工藝。以甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)作為例子闡述一下反應(yīng)原料改變的作用。其最初的生產(chǎn)的原料是甲醇、丙酮和氰化氫，它的原子利用率只有47% 。同時(shí)，原料里面還包含了高毒性的氰化氫和高腐蝕性的硫酸，對(duì)環(huán)境污染的影響很大。后來(lái)，重新開(kāi)發(fā)了利用二價(jià)鈀作為催化劑加入到反應(yīng)中，用甲基乙炔，甲醇，一氧化碳合成出甲基丙烯酸甲酯，原子利用率達(dá)到了100%。從這個(gè)就可以發(fā)現(xiàn)這個(gè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境效益都得到了非常好的改善。關(guān)鍵的一點(diǎn)是：這個(gè)工藝還同時(shí)滿足了99.9 %的反應(yīng)選擇性和98.9%的單程轉(zhuǎn)化率。

（3）改變催化劑 在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程里面，大部分的化學(xué)反應(yīng)都需要催化劑來(lái)實(shí)施。催化劑的生產(chǎn)往往更是一個(gè)制造環(huán)境污染的過(guò)程。因此，研制環(huán)境友好催化劑是一個(gè)很重要的方向。眾所周知， 雷尼鎳（ Ra ne y N i） 是一種活性很高的加氫催化劑， 它在化工， 特別是精細(xì)化工上有很廣泛的應(yīng)用。據(jù)粗略估計(jì)， 全國(guó)每年生產(chǎn)5000噸雷尼鎳催化劑，在制備雷尼鎳時(shí)，要用堿提取Ni一Al合金中的Al， 從而產(chǎn)生大量的鋁酸鹽.造成對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染。我們研制成負(fù)載型Ni一B 非晶態(tài)合金。該催化劑是對(duì)環(huán)境友好的， 制備過(guò)程中不產(chǎn)生污染。

（4）改變反應(yīng)條件 改變反應(yīng)條件可以主要體現(xiàn)在以下2點(diǎn)。

①由于有機(jī)反應(yīng)大部分以有機(jī)溶劑為介質(zhì)， 尤其是揮發(fā)性有機(jī)溶劑， 這成了環(huán)境污染的主要原因之一?？赡芙鉀Q的方法有：用超臨界的液體為溶劑， 這方面研究較多的有超臨界二氧化碳。用含水的溶劑代替有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)， 但也有人警告， 隨著空氣中溶劑污染的減少， 大量污水的產(chǎn)生也是一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。②用催化的反應(yīng)來(lái)代替當(dāng)量的反應(yīng)， 避免使用大量溶劑， 是減少污染最有效的辦法之一。一個(gè)反應(yīng)以當(dāng)量進(jìn)行或以催化形式進(jìn)行， 對(duì)反應(yīng)的整體本質(zhì)考慮， 將是非常重要的， 而且將決定其環(huán)境友好的程度。

（5）改變產(chǎn)物或目標(biāo)分子 采取適當(dāng)手段， 使某一分子的毒性降低而不影響其功能， 也是綠色化學(xué)的重要內(nèi)容之一。例如， 迪維托認(rèn)為腈類的毒性是由于其分解而生成氰離子， 所以前者的毒性大小和其生成α位自由基的難易有關(guān)； 如在α位進(jìn)行取代， 使其不能生成自由基， 腈類化合物的毒性可降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié)語(yǔ)

從以上的論述可以發(fā)現(xiàn)，綠色化學(xué)將會(huì)為化學(xué)提供一個(gè)全新的出路。原子經(jīng)濟(jì)性使得化學(xué)反應(yīng)可以在有效的利用原材料的同時(shí)也降低了污染物的排放，滿足了環(huán)境保護(hù)的要求。綠色化學(xué)的崛起一方面解決了傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)與環(huán)境保護(hù)相違背的內(nèi)容，更可以使化學(xué)行業(yè)繼續(xù)保持強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)力。它將以它獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，發(fā)揮著不可估計(jì)的重大作用。

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